Органическая химия

пирогаллол тотчас выделяет металлическое серебро. В связи с чрезвычайно большой склонностью к окислению щелочные растворы пирогаллола применяются в анализе газов: пирогаллол поглощает кислород из газовой смеси. Пирогаллол применяется также в фотографии и при синтезе красителей.

Флороглюцин существует в виде двух таутомерных форм: формы с тремя гидроксилами и формы с тремя кетонными группами.

Флороглюцин довольно легко окисляется, но гораздо более стоек к окислению, чем пирогаллол. Применяется он в аналитической практике, например, для количественного определения пентоз: пентозы превращаются в фурфурол, который в солянокислом растворе дает с флороглюцином окрашенный продукт конденсации.

Нафтолы – вещества, аналогичные фенолам, – можно рассматривать как продукты замещения гидроксилом атомов водорода в ядре нафталина.

a-нафтол – нафталин – b-нафтол

Нафтолы можно получить при помощи тех же реакций, что и фенолы. Один из важнейших общих методов получения нафтолов – способ сплавления натриевых солей нафталинсульфокислот с NaOH.

Нафтолы представляют собой кристаллические вещества, плохо растворимые в воде. По своим химическим свойствам нафтолы сходны с фенолами. Например, они легко растворяются в щелочах с образованием нафто-лятов. Подобно фенолам они реагируют с раствором хлорного железа, давая окрашенные соединения.

При помощи реакции с FeCl8 можно различить а– и b-нафтолы: а-нафтол дает с ним осадок фиолетового цвета, а b-нафтол – зеленое окрашивание и осадок.

Подобно фенолам нафтолы обладают дезинфицирующими свойствами, а-нафтол вследствие своей ядовитости не находит применения в медицине, но b-нафтол применяется как дезинфицирующее средство при лечении кишечных заболеваний, а– и b-нафтолы в больших количествах применяются при производстве красителей.

45. Альдегиды

Альдегидами называются продукты замещения в углеводородах атома водорода альдегидной группой – С(ОН).

Кетонами называются вещества, содержащие карбонильную группу – С(О)-, связанную с двумя остатками углеводородов.

Таким образом, для обеих групп соединений характерно наличие карбонильной группы – С(О)-, но в альдегидах она связана с одним радикалом и одним атомом водорода, тогда как в кетонах карбонильная группа связана с двумя радикалами.

Общая формула альдегидов и кетонов, производимых от предельных углеводородов, СпН2ПО, причем альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Так, например, формулу C₃Н₆₀ имеют альдегид Н₃С-СН₂-С(ОН) и кетон Н₃ С-С(О) – СН₃.

Строение альдегидов выражается общей формулой R—С(О) – Н.

Электронное строение двойной связи карбонильной группы альдегидов =С=О характеризуется наличием одной s-связи и одной p-связи, причем, электронное облако p-связи расположено в плоскости, перпендикулярной той плоскости, в которой расположены s-связи данного атома углерода.

Однако двойная связь карбонильной группы существенно отличается от двойной связи этиленовых углеводородов. Главное отличие заключается в том, что двойная связь карбонильной группы соединяет атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, поэтому эта связь сильно поляризована.

Наличие в карбонильных группах альдегидов и кетонов сильно поляризованной двойной связи – причина высокой реакционной способности этих соединений и, в частности, причина многочисленных реакций присоединения.

Название «альдегиды» произошло от общего способа получения этих соединений: альдегид можно считать продуктом дегидрирования спирта, т. е. отнятия от него водорода. Соединение двух сокращенных латинских слов Alcohol dehydrogenatus (дегидрированный спирт) и дало название альдегид.

В зависимости от характера радикала различают предельные или непредельные альдегиды, ароматические альдегиды и т. д.

Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в которые они превращаются при окислении. Так, первый представитель альдегидов Н-С(О) – Н называется муравьиным альдегидом (или формальдегидом), так как при окислении превращается в муравьиную кислоту (AСldum formicum); следующий гомолог СН₃ —С(О) – Н называется уксусным альдегидом (или ацетальдегидом), так как при окислении он дает уксусную кислоту (AСldum aceticum) и т. д.

Простейший ароматический альдегид С₆Н5 —С(О) – Н называется бензойным альдегидом или бензальдеги-дом, так как при окислении дает бензойную кислоту (AСldum benzoicum).

По международной номенклатуре названия альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя к ним окончание – ал. Так, например, муравьиный альдегид называется ме-танал, уксусный альдегид – этанал, бензойный альдегид – фенилметанал.

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала.

46. Способы получения альдегидов

1. Окисление первичных спиртов – важнейший способ получения альдегидов:

1) окисление спирта дихроматом калия применяется преимущественно в лабораторных условиях, например для получения уксусного альдегида;

2) окисление спирта кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов. В качестве катализатора наиболее активна платина, которая действует уже при комнатной температуре. Менее активной, но гораздо более дешевой является мелко раздробленная медь, действующая при высокой температуре. Через систему просасывают пары метилового спирта, смешанные с воздухом. Метиловый спирт окисляется окисью меди, а образующаяся металлическая медь вновь окисляется кислородом воздуха. Таким образом, эти реакции повторяются неограниченное число раз.

Реакция окисления метилового спирта окисью меди является экзотермичной, т. е. идет с выделением теплоты, поэтому нагревание нужно лишь в начале реакции. Этот способ лежит в основе технического получения некоторых альдегидов, например формальдегида.

2. Из дигалогенопроизводных, имеющих оба галогена у одного и того же первичного атома углерода, альдегиды получаются в результате реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксилы. Этот способ используется для получения бензойного альдегида.

Физические свойства

Самый простейший представитель группы альдегидов – формальдегид – при обычных условиях представляет собой газообразное вещество. Следующий 46б представитель – уксусный альдегид – жидкость, кипящая при 20 °C. Последующие представители – тоже жидкости. Высшие альдегиды, например пальмитиновый альдегид, – твердые вещества. Температура кипения альдегидов ниже температуры кипения соответствующих им спиртов. С водой низшие альдегиды смешиваются в любых отношениях, последующие представители хуже растворимы в воде. Альдегиды хорошо растворимы в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают острым удушливым запахом; некоторые последующие представители имеют более приятный запах, напоминающий запах цветов.

Карбонильная группа всех карбонилсодержащих соединений – альдегидов, кетонов и кислот – дает интенсивную (вследствие сильной поляризации) полосу поглощения, причем для каждой группы карбонильных соединений эта полоса находится в узком интервале. Для формальдегида – при 1745 см^-1, для других алифатических альдегидов – в области 1740–1720 см^{- 11}.

Альдегиды, а также кетоны в связи с наличием карбонильной группы =С=О обладают избирательным поглощением в ультрафиолетовом свете, давая максимумы абсорбации в области 2800 А. Многие ароматические альдегиды обладают приятными запахами.

47. Химические свойства альдегидов

Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представляя собой одну из наиболее