На старшем курсе студенты делились по специальностям на математиков и естественников. Менделеев, выбравший естественные науки, должен был слушать химию с химической технологией, геогнозию, зоологию, ботанику, а также русское право и педагогику, которые читались одновременно студентам старшего курса обоих факультетов. Два раза в неделю по полтора часа преподавались искусства. Лекций было немного, но зато было много другой работы: практические занятия в лаборатории по аналитической химии, сочинения на темы, задаваемые профессорами, и т. п.
Первый год старшего курса Менделеев окончил с одними пятерками. Успехи выглядят тем более поразительными, что из-за болезни он часто попадал в лазарет, но и там продолжал занятия. Дочь институтского советника Н. М. Данилевская сохранила для потомков такую историю, относящуюся, вероятно, к 1854 году. Перед одним из экзаменов Дмитрий опять был болен и лежал в лазарете. Однако откладывать экзамена до осени он не желал и просил доктора Кребеля дозволить ему держать экзамен. Тот удивился, но разрешил. В день экзамена, несмотря на болезненное состояние, Менделеев встал, оделся в мундир, как требовалось правилами, и сдал экзамен успешно. Когда после этого он возвращался в лазарет, товарищи проводили его аплодисментами.
К 1854 году относится первая научная публикация Менделеева. Статья «Химический анализ ортита из Финляндии» — это, по существу, говоря современным языком, курсовая студенческая работа. Но анализ минерала был сделан так отлично, что его результаты поместили на немецком языке в издании Минералогического общества. Публикация была замечена шведским минерологом Норденшильдом, с которым Менделеев вступил в переписку.
Все выпускные экзамены в 1855 году Менделеев сдал на отлично. По биологии и ботанике в ведомостях стоят пятерки с плюсами. Показателен отзыв академика Ю. Ф. Фрицше, написанный им по собственной инициативе на имя директора института после посещения экзамена по химии, который принимал профессор А. А. Воскресенский:
«Присутствовав на экзамене в Главном педагогическом институте, я с удовольствием слушал объяснение вопросам химии студента Менделеева. Убедившись, что этот молодой человек вполне владеет знанием химии и очень хорошо знаком даже с новейшим направлением этой науки, я долгом считаю сообщить вам об этом свое личное мнение и покорнейше просить ваше пр-во содействовать с вашей стороны тому, чтобы г-ну Менделееву при определении на службу была предоставлена возможность далее усовершенствоваться в химии.
Это, по моему мнению, ныне наилучше могло бы быть достигнуто, если бы он был определен в один из тех городов, где имеются университеты, а впоследствии предоставлена была возможность посетить иностранные лаборатории и воспользоваться советами знаменитых иностранных химиков, личное знакомство с которыми никак не может быть заменено одним чтением их сочинений».
После торжественного выпускного акта, состоявшегося 20 июня 1855 года, конференция института возбудила ходатайство перед министром о разрешении «отличнейших из окончивших курс студентов», в числе которых был назван и удостоенный золотой медали Дмитрий Менделеев, «оставить при институте еще на один год для дальнейшего усовершенствования по избранным им наукам и приготовления к экзамену на степень магистра под руководством профессоров института».
Ходатайство конференции было уважено, но Менделеев не остался в Петербурге, потому что к этому времени он осознал совершенную необходимость уехать для поправки здоровья на юг, а тут как раз образовалась вакансия старшего преподавателя естественных наук в Симферопольской гимназии.
Известный в Петербурге врач Здекауэр посоветовал молодому человеку воспользоваться пребыванием в Симферополе, чтобы показаться профессору Н. И. Пирогову, который в то время заведовал медицинской частью на театре военных действий (шла Крымская война 1853–1856 гг.), и передал к нему рекомендательное письмо. Прочитав письмо и осмотрев подателя, Пирогов успокоил Менделеева, надавал советов, как себя вести, а возвращая бумагу от столичного коллеги, сказал: «Сохраните это письмо, и когда-нибудь оно вернется Здекауэру. Вы нас обоих переживете». Время показало, что он был прав. Вспоминая впоследствии дельные советы Пирогова, Дмитрий Иванович говорил: «Вот это был врач! Насквозь человека видел и сразу мою натуру понял».
Учительский дебют в Симферополе, однако, не состоялся. Из-за военных действий на полуострове занятий в гимназии не предполагалось. Удалось добиться перевода в Одессу, куда Менделеева и намечалось направить «по предварительному распределению». Там он провел полгода, учительствуя в гимназии при Ришельевском лицее и одновременно занимаясь научными исследованиями: благо для этого были время, библиотека и — что особенно важно — лаборатория.
Он с головой ушел в «химию паров», уточняя отношения объемов химически соединяющихся газов, пытался проследить, насколько и чем именно они отличаются от весовых отношений тех же тел. Он исправлял десятки измерений своих предшественников. Наконец, он увидел, что нагромождение ошибок в химической литературе, относящейся у этому вопросу, настолько велико, что надо проверять все подряд. И он, не колеблясь, принялся за эту титаническую работу. Каждое осуществляемое им измерение удельных объемов химически соединяющихся тел ложилось прочным камнем в фундамент здания химической науки, еще только формировавшейся, еще только вырабатывающей методы исследования, только нащупывающей опорные пункты для новых теоретических построений. Недаром, приступая вскоре к ведению дневника, Менделеев открывает его эпиграфом — цитатой из Жорж Санд: «Объекты в науке не возникают неожиданно. Если они сверкнут иногда, как свет, в открытиях, то в виде фактов, которые, прежде чем им довериться, должны быть установлены основательнейшим и добросовестнейшим образом».
С рукописью «Об удельных объемах» Д. И. Менделеев во время отпуска прибыл в Петербург и подал ректору университета прошение о представлении ее в качестве диссертации на степень магистра химии. Защита прошла блестяще 9 сентября 1856 года.
А через три дня Менделеев подал исполняющему должность ректора В. Я. Буняковскому еще одну бумагу: «Окончив испытание и защищение на степень магистра химии и имея желание остаться при С.- Петербургском университете, покорнейше прошу ваше превосходительство дозволить мне в течение следующей недели представить и защищать предварительное чтение “О строении кремнеземистых соединений”».
В этой работе речь шла о химии стекловарения. Двадцатидвухлетний магистр химии по-своему прощался с прошлым. Ведь стеклоделание было первой технологией, с которой Менделеев познакомился еще в детстве на заводике под Тобольском. Вторая диссертация объясняла добытые опытом законы стекольного производства с точки зрения большой науки. Взгляды Менделеева на природу кремнеземистых соединений, выраженные в диссертации, а также в полностью принадлежащей ему теоретической части книги «Стекольное производство» (1864), были новы по сравнению с существовавшими в то время воззрениями и представляли собой дальнейший шаг в развитии науки о стекле.
Диссертация «Строение кремнеземистых соединений» на звание приват-доцента Петербургского университета была защищена Д. И. Менделеевым 21 октября 1856 года. После соблюдения всех бюрократических формальностей, 9 января 1857 года Дмитрий Иванович официально вступил в должность. Одновременно он был избран секретарем физико-математического факультета. Кроме чтения лекций по органической химии и выполнения других университетских обязанностей, он активно сотрудничает как популяризатор науки с «Журналом Министерства народного просвещения», дает и частные уроки (дополнительный приработок к скромному университетскому жалованью был не лишним).
В это же время он влюбляется в Сонечку Каш — 16-летнюю дочку приехавших из Тобольска в
