Собрание сочинений, том 20

химический процесс впервые делает возможным первичный процесс, доставляя сверх того весь избыток энергии, необходимый для образования тока. Таким образом, он оказывается в действительности первичным процессом, а «первичный» оказывается вторичным. Когда Гегель, выступая против метафизиков и против метафизически мыслящих естествоиспытателей, диалектически превращал выдуманные ими неподвижные различия и противоположности в нечто обратное тому, что они утверждали, то его обвиняли в том, что он извращает их слова. Но когда природа поступает с этими различиями и противоположностями так же, как старик Гегель, то не пора ли несколько ближе исследовать это дело?

С большим правом можно считать вторичными те процессы, которые, хотя и происходят вследствие химико-электрического процесса в цепи или электро-химического процесса в электролитической ванне, но совершаются независимо и отдельно от него, т. е. те процессы, которые имеют место на некотором расстоянии от электродов. Поэтому совершающиеся при подобных вторичных процессах превращения энергии и не вступают в электрический процесс; они ни отнимают у последнего, ни доставляют ему прямым образом энергию. Подобные процессы встречаются в электролитической ванне очень часто; выше под № I мы имели пример этого в образовании серной кислоты при электролизе сернокислого натрия. Но в электролитической ванне они представляют меньше интереса. Зато гораздо более важно с практической стороны появление их в цепи, ибо хотя прямым образом они и не доставляют энергию химико-электрическому процессу и не отнимают ее у него, но всё же они изменяют общую сумму имеющейся в цепи энергии, воздействуя благодаря этому на химико-электрический процесс косвенным образом.

Сюда относятся, кроме позднейших химических превращений обычного типа, явления, обнаруживающиеся тогда, когда ионы выделяются на электродах в состоянии, отличном от того состояния, в котором они обычно обнаруживаются в свободном виде, и когда они затем переходят в это последнее состояние лишь после того, как покинули электроды. Ионы могут при этом обнаружить другую плотность или же принять другое агрегатное состояние. Но они могут претерпеть значительные изменения также и со стороны своего молекулярного строения, и это является наиболее интересным случаем. Во всех этих случаях вторичному, происходящему на известном расстоянии от электродов, химическому или физическому изменению ионов соответствует аналогичное изменение теплоты; по большей части теплота освобождается, в отдельных случаях она потребляется. Это изменение теплоты, само собой разумеется, ограничивается прежде всего тем местом, где оно происходит: жидкость в цепи или в электролитической ванне согревается либо охлаждается, остальные же части замкнутой цепи остаются незатронутыми этим изменением. Поэтому эта теплота называется местной теплотой. Таким образом, освобождающаяся химическая энергия, служащая для превращения в электричество, уменьшается или увеличивается на эквивалент этой порожденной в цепи положительной или отрицательной местной теплоты. В цепи с перекисью водорода и соляной кислотой ²/₃ всей освобождающейся энергии потреблялось, по Фавру, в форме местной теплоты; наоборот, элемент Грова значительно охлаждался после замыкания и, следовательно, доставлял цепи путем поглощения теплоты еще энергию извне. Мы видим, таким образом, что и эти вторичные процессы оказывают обратное воздействие на первичный процесс. С какой бы стороны мы ни подошли к рассматриваемому вопросу, различие между первичными и вторичными процессами остается чисто относительным и, как правило, снова снимается в их взаимодействии между собой. Если это забывают, если рассматривают подобные относительные противоположности как нечто абсолютное, то в конце концов неизбежно запутываются, как мы видели выше, в безнадежных противоречиях.

При электролитическом выделении газов металлические электроды покрываются, как известно, тонким слоем газа; вследствие этого сила тока убывает, пока электроды не насытятся газом, вслед за чем ослабленный ток становится снова постоянным. Фавр и Зильберман доказали, что в подобной электролитической ванне тоже возникает местная теплота, которая может происходить лишь оттого, что газы освобождаются на электродах не в том состоянии, в котором они обычно существуют, и что после своего отделения от электродов они переходят в это свое обычное состояние лишь благодаря дальнейшему процессу, связанному с выделением теплоты. По в каком состоянии выделяются газы на электродах? Трудно выразиться по этому поводу с большей осторожностью, чем это делает Видеман. Он называет это состояние «известным», «аллотропным», «активным», наконец, в случае кислорода, иногда также «озонированным». В случае же водорода он выражается еще более таинственным образом. Местами проглядывает воззрение, что озон и перекись водорода суть те формы, в которых реализуется это «активное» состояние. При этом озон настолько преследует нашего автора, что он объясняет даже крайне электроотрицательные свойства некоторых перекисей тем, что они, «может быть, содержат часть кислорода в озонированном состоянии))! (кн. I, стр. 57). Действительно, при так называемом разложении воды образуется как озон, так и перекись водорода, но лишь в незначительных количествах. Нет никаких оснований предполагать, что местная теплота обусловливается в рассматриваемом случае тем, что более или менее значительные количества обоих вышеуказанных соединений сперва возникают, а затем разлагаются. Мы не знаем теплоты образования озона (О₃) из свободных атомов кислорода. Теплота образования перекиси водорода из H₂O (в жидком состоянии) + О по Бертло[351] = 21480; следовательно, образование этого соединения в более или менее значительных количествах должно было бы обусловить большой добавочный приток энергии (примерно тридцать процентов энергии, необходимой для разделения H2 и О), который бросался бы в глаза и который можно было бы обнаружить. Наконец, озон и перекись водорода объяснили бы лишь явления, относящиеся к кислороду (если мы отвлечемся от перемен направления тока, при которых оба газа встретились бы на одном и том же электроде), не объясняя случая с водородом. А между тем и последний выделяется в «активном» состоянии, притом так, что в сочетании: раствор азотнокислого калия между платиновыми электродами, водород соединяется с выделяющимся из кислоты азотом прямо в аммиак.

В действительности все эти трудности и неполадки не существуют. Выделение веществ «в активном состоянии» не является монополией электролитического процесса. При каждом химическом разложении происходит то же самое. Оно выделяет освободившийся химический элемент сперва в форме свободных атомов О, Н, N и т. д., которые лишь затем, после своего освобождения, могут соединяться в молекулы O₂, H₂, N₂ и т. д., выделяя при этом соединении определенное, однако до сих пор еще не установленное, количество энергии, проявляющейся в форме теплоты. Но в тот ничтожный промежуток времени, когда атомы свободны, они являются носителями всей той энергии, которую они вообще могут взять на себя; обладая максимумом доступной им энергии, они свободно могут вступить во всякое подходящее для них соединение. Следовательно, они находятся «в активном состоянии» по сравнению с молекулами О₂, Н₂, N₂, которые уже отдали часть этой энергии и не могут вступить в соединения с другими элементами, если не получат обратно извне этого отданного ими количества энергии. Поэтому нам нет нужды искать спасения только в озоне и в перекиси водорода, которые сами являются лишь продуктами этого активного состояния. Например, что касается только что упомянутого образования аммиака при электролизе азотнокислого калия то мы можем осуществить это образование аммиака также и без цепи, просто химическим путем, прибавляя азотную кислоту или раствор какой-нибудь азотнокислой соли к какой-нибудь такой жидкости, в которой водород освобождается посредством химических процессов. Активное состояние водорода тождественно в обоих случаях. Но в электролитическом процессе интересно то, что здесь мимолетное существование свободных атомов становится, так сказать, осязаемым. Процесс делится здесь на две фазы: электролиз выделяет на электродах свободные атомы, а их соединение в молекулы происходит на некотором расстоянии от электродов. Как ни ничтожно мало это расстояние с точки зрения отношений между массами, его достаточно, чтобы по крайней мере в значительной части воспрепятствовать израсходованию освобождающейся при образовании молекул энергии на электрический процесс и чтобы тем самым обусловить превращение этой энергии в теплоту, а именно в местную теплоту в цепи. Но этим доказывается, что элементы выделились в виде свободных атомов и существовали некоторое время в качестве свободных атомов в цепи. Факт этот, который мы в чистой химии можем установить только путем теоретических умозаключений, доказывается нам здесь экспериментально, насколько это возможно без чувственного восприятия самих атомов и молекул. И в этом заключается огромное научное значение так называемой местной теплоты в цепи.