В 1810–1811 годах, по случаю разрыва отношений с Англией, Коновницыну поручено было охранять берега Балтийского моря, от Полангена до Гапсаля (Паланга и Хаапсалу).
Первая встреча Коновницына с неприятелями в Отечественную войну была 14 июля при Островно, когда главнокомандующий 1-й армией Барклай-де-Толли остановился у Витебска, надеясь соединиться здесь со 2 -й армией князя Багратиона, до прибытия которого надо было как можно дольше сдерживать натиск Наполеона, двигавшегося от Бешенковичей к Островно. Навстречу Наполеону был послан корпус графа Остермана, который, отчаянно сражаясь, за целый день не отступил ни на шаг. На другой день Коновницыну было приказано сменить утомленные боем войска. Коновницын стал при деревне Какувачино, в 8 верстах от Островно, и на следующее утро неприятельская пехота атаковала его авангард. Отстреливаясь, наши части начали отступать на занятую Коновницыным позицию. Вскоре к французам подоспели свежие силы, которые возглавил сам Наполеон, а на помощь русским подошли кавалерийский корпус Уварова и 1-я гренадерская дивизия Тучкова, который, как старший, принял начальство над всеми войсками. К ночи наши войска отступили к Витебску, выполнив данное им приказание удерживать Наполеона сколько возможно дольше. В августе, когда вся громада наполеоновских сил атаковала Смоленск, Дохтуров поручил Коновницыну оборону Малаховских ворот, куда обращен был главный напор неприятельской армии.
До какой степени свирепствовал здесь убийственный огонь, можно заключить из того факта, что понадобилось четыре раза менять все четыре орудия, защищавшие Малаховские ворота, едва успевали подвозить пушки – лошади и прислуга погибали в неравном бою, орудия разбивались. Пулей Коновницына ранило в руку, но он не оставлял сражения. Когда решено было оставить Смоленска, ночью на 6 августа Коновницын командовал арьергардом и вышел из города последним, всячески стараясь помогать людям, покидавшим родное пепелище. Он раздавал им деньги; стариков и детей сажал на пушки, ко всем находил слова утешения. Утром 6 августа, видя наше отступление, французы переправились через Днепр вброд у моста, оттеснили наших стрелков, заняли предместье и начали выступать из него на равнину по Пореченской дороге. Коновницыну поручено было выбить противника из предместья, и он, взяв егерскую бригаду князя Шаховского и отряд барона Корфа, как лев устремился вперед, атаковал французов и втоптал их в Днепр. На другой день произошло сражение при Лубине, где решительность Павла Алексеевича Тучкова спасла Русскую армию от разгромного положения. Когда Тучков геройски выдерживал нападения превосходящего в числе неприятеля уже около четырех часов, ему пришел на помощь Коновницын со своей дивизией. Французы яростно атаковали, но не могли сломить их. Самое упорное сражение продолжалось здесь весь день до позднего вечера, и неприятель не подвинулся ни на шаг вперед.
В августе Коновницын был назначен начальником главного арьергарда отступавших русских армий, и с 17 до 23 августа, день вступления Кутузова в Бородинскую позицию, был в беспрерывном огне, ежедневно выдерживая упорные нападения Мюрата. Тогдашние арьергардные дела его можно смело сравнить по количеству сражавшихся войск с генеральными битвами войн XVIII столетия. В день Бородинской битвы 3-я дивизия Коновницына в составе с корпуса Тучкова, стояла на Старой Смоленской дороге во второй линии крайнего левого крыла. В 7 часов утра князь Багратион, видя большие силы неприятеля, устремленные против него, послал за дивизией Коновницына и просил Кутузова о подкреплении. Дивизия Коновницына подошла в тот самый момент, когда неприятель овладел нашими укреплениями, и не дала ему там утвердиться. Презирая всю жестокость неприятельского огня, – докладывал потом Коновницын, –
При подходе к Малоярославцу, где части Дохтурова уже сцепились с корпусом Итальянского вице- короля, Кутузов все-таки дал поручение Коновницыну очистить город.
Коновницын взял бывшую свою 3-ю дивизию, повел ее в Малоярославец и вместе со сражавшимися там русскими войсками оттеснил французов до моста. Когда после Малоярославецкого сражения началось отступление Наполеона, Кутузов повел Русскую армию параллельно с французской. Коновницыну предстояли новые труды по хозяйственному управлению войсками и снабжению их всем нужным в быстром следовании. При этом еще Коновницын сумел принять участие в сражениях под Вязьмой и при Красном, распоряжаясь там от имени фельдмаршала. Здесь были последние боевые подвиги Коновницына в Отечественную войну, ибо после битвы под Красным главная Русская армия не участвовала в сражениях. Следуя за бежавшими французами, Кутузов в одних санях с Коновницыным въехал в Вильно. Торжественно встреченный в замке депутатами всех сословий города, Кутузов, только что вступив в комнату, обнял Коновницына. Коновницын уже был награжден за Смоленское и Лубинское сражения орденом Святого Владимира 2-й степени; за Бородино – золотою шпагою с алмазами и надписью «За храбрость»; за Вязьму и Красный – Александровскою лентою. Его ожидали высшие награды. По прибытии в Вильно императора Александра, Кутузов испросил Коновницыну орден Святого Георгия 2-й степени, не довольствуясь тем, император назначил его