Открытие ВТСП послужило началом для развития нового направления низкотемпературной электрохимии – криоэлектрохимии.
6. Моделирование электрохимических процессов
Моделирование электрохимических процессов состоит в следующем. На основе системы уравнений, лежащих в основании какого-либо электрохимического металлического исследования, составляется программа для исследуемого электрохимического процесса с учетом предполагаемого механизма этого процесса и лимитирующих стадий. Задаются исходные параметры (
7. Метод гальваностатических кривых
В этом методе анализируется зависимость
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_233.png)
Для этого необходимо кривую записывать с помощью осцилирования, так как заряжение ДЭС происходит в течение тысячных долей секунды. В обычных условиях прибора КСП-4 кривую можно зарегистрировать с точностью до 0,1 с, определяемую по угловому коэффициенту; емкость является поляризационной емкостью (псевдоемкость). Она характеризует количество адсорбированных частиц на электроде, которые вступают в электрохимическую реакцию. Потенциал начала реакции, где первая дуга переходит во вторую –
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_234.png)
В случае замедленной диффузии
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_235.png)
(зависит только от концентрации раствора) по угловому коэффициенту наклона прямой можно рассчитать коэффициент диффузии.
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_236.png)
Знание зависимости переходного времени от
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_237.png)
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_238.png)
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_239.png)
Кроме того, определение переходного времени позволяет графически находить адсорбцию веществ, участвующих в процессе. Количество электричества, определяемое длиной задержки на
При высоких плотностях тока доля электричества, которое тратится на электрохимическое превращение диффундирующих частиц, > 0.
где
Существует несколько механизмов протекания электрохимических реакций с участием адсорбированных частиц:
1) сначала в реакцию вступают частицы, адсорбированные на поверхности электрода, а потом те, которые подходят к поверхности за счет диффузии – «сначала адсорбат»;
2) «адсорбат потом» – сначала электрохимическому превращению подвергаются диффузионные частицы, а затем те, которые адсорбируются на поверхности;
3) выполняется в тех случаях, когда поверхностная концентрация реагирующих частиц и их концентрация у поверхности подчиняется уравнению линейной изотермы адсорбции;
4) когда соотношения скоростей восстановления адсорбированных частиц и частиц диффундирующих из объема раствора, их концентрация не зависит от времени:
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_240.png)
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_241.png)
ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики
Понятие химического сродства. Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует какое-то химическое сродство.
1-е предположение – мерой химического сродства была скорость реакции.
2-е предположение –
3-е предположение – max А (Вант-Гофф). Если
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_242.png)
но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.
Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_243.png)
?
Аналитические выражения третьего закона термодинамики:
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_244.png)
это изохорно-изотермические условия.
Если Аmax =
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_245.png)
это изобарно-изотермические условия.
Тепловая теорема Нернста (третий закон термодинамики)(рис. 16)
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_246.png)
Энергии (?
Для реакций, протекающих в конденсированных системах при приближении