Физическая химия: конспект лекций

Открытие ВТСП послужило началом для развития нового направления низкотемпературной электрохимии – криоэлектрохимии.

6. Моделирование электрохимических процессов

Моделирование электрохимических процессов состоит в следующем. На основе системы уравнений, лежащих в основании какого-либо электрохимического металлического исследования, составляется программа для исследуемого электрохимического процесса с учетом предполагаемого механизма этого процесса и лимитирующих стадий. Задаются исходные параметры (i, потенциал, t, c, ?, коэффициент переноса заряда) и с помощью компьютера проводится расчет.

7. Метод гальваностатических кривых

В этом методе анализируется зависимость Е, t при заданной i.

Рис. 15.1, 3 – резкое изменение потенциала, где наступает заряжение ДЭС (изменение заряда поверхности); ?E/?t– угловой коэффициент наклона, по нему можно рассчитать емкость ДЭС.

Для этого необходимо кривую записывать с помощью осцилирования, так как заряжение ДЭС происходит в течение тысячных долей секунды. В обычных условиях прибора КСП-4 кривую можно зарегистрировать с точностью до 0,1 с, определяемую по угловому коэффициенту; емкость является поляризационной емкостью (псевдоемкость). Она характеризует количество адсорбированных частиц на электроде, которые вступают в электрохимическую реакцию. Потенциал начала реакции, где первая дуга переходит во вторую – Е_a. Участок 2 характеризует время протекания электрохимической реакции. Из точек пересечения касательных опускаем перпендикуляр и находим отрезок, ? – переходное время процесса, i x ? = Q– количество образовавшегося продукта. Можно на основе определения переходного времени процесса при различных плотностях тока анализировать зависимость ? от i. Для замедленной стадии диффузии, лимитирующей скорость суммарного электрохимического процесса, зависимость между переходным временем и плотностью тока:

F – число Фарадея;

С₀ – объемная концентрация ионов в растворе;

D – коэффициент диффузии.

В случае замедленной диффузии

(зависит только от концентрации раствора) по угловому коэффициенту наклона прямой можно рассчитать коэффициент диффузии.

Знание зависимости переходного времени от i позволяет определить const скорости химической стадии и Кр; если электрохимическая реакция лимитируется замедленной предшествующей химической стадией то например: при катодном выделении Н₂

k₂ – const молизации, k_р = k₁/k₂.

? в химической стадии будет меньше ?? на величину, определяемую const скорости замедленной химической стадии.

Кроме того, определение переходного времени позволяет графически находить адсорбцию веществ, участвующих в процессе. Количество электричества, определяемое длиной задержки на Е, t кривых, складывается из количества электричества, которое идет на протекание электрохимической реакции и может быть определено через долю ?, связанную с диффузией вещества к поверхности элект-рода и с адсорбцией вещества на электроде

i? = i?_д+ i?_адс.

При высоких плотностях тока доля электричества, которое тратится на электрохимическое превращение диффундирующих частиц, > 0.

i? ? i?_адс, i?_адс = Г

где Г – величина адсорбции.

Существует несколько механизмов протекания электрохимических реакций с участием адсорбированных частиц:

1) сначала в реакцию вступают частицы, адсорбированные на поверхности электрода, а потом те, которые подходят к поверхности за счет диффузии – «сначала адсорбат»;

2) «адсорбат потом» – сначала электрохимическому превращению подвергаются диффузионные частицы, а затем те, которые адсорбируются на поверхности;

3) выполняется в тех случаях, когда поверхностная концентрация реагирующих частиц и их концентрация у поверхности подчиняется уравнению линейной изотермы адсорбции;

4) когда соотношения скоростей восстановления адсорбированных частиц и частиц диффундирующих из объема раствора, их концентрация не зависит от времени: 

ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики

Понятие химического сродства. Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует какое-то химическое сродство.

1-е предположение – мерой химического сродства была скорость реакции.

2-е предположение – М. Бертло и Х. Томсон высказали, что мерой химического сродства является тепловой эффект.

3-е предположение – max А (Вант-Гофф). Если max А > 0, то химическое сродство между веществами существует, и реакция протекает слева направо. Если А_max< 0 >, то химического сродства между веществами нет, и реакция протекает справа налево. Если А_max= 0, то реакция протекает и туда, и обратно. На основе этого создавался третий закон термодинамики; М. Бертло и Х. Томсон, изучая поведение термодинамических систем при низких температурах, в 1906 г. обнаружили, что при низких температурах между веществами существует так называемое химическое сродство, которое они определили как тепловой эффект, ими было установ-лено, что тепловой эффект Q_v – А_max в конденсированных системах при низких температурах, где А_max – максимальная работа.

но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.

Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту A_max = Q_v, надо вычислить:

?F = Q_v.

Аналитические выражения третьего закона термодинамики:

это изохорно-изотермические условия.

Если А_max = Q_P, ?G, Q_p, ?H – функции

это изобарно-изотермические условия.

Тепловая теорема Нернста (третий закон термодинамики)(рис. 16)

Рис. 16

Энергии (?U, ?H, Q_V, Q_P, ?F, ?G), tg?угла наклона прямой – дает температурный коэффициент любой функции.

Для реакций, протекающих в конденсированных системах при приближении