Догонялки с теплотой

возбуждения 21 эВ – и это не предел. Так какова там у неё энергия химической связи: 4 или 22 эВ? Вопрос не для слабонервных. Профессионалы отказываются в это верить. А когда убеждаются в том, что всё так и есть, у них начинается истерика. Потому что все их замечательно подогнанные тепловые балансы идут псу под хвост: разностями энергий химических связей, оказывается, не объяснить тепловые эффекты химических реакций.

А вот нас это нисколько не смущает: мы-то полагаем, что молекулярные спектры поглощения- излучения не имеют никакого отношения к энергиям химических связей – и по весьма простой причине: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Конечно, молекулы имеют запас устойчивости, которую обеспечивает циклический процесс химической связи. Но между молекулярными и атомарными структурами имеется принципиальное различие. Набор стабильных атомов – весьма ограничен, а стабильные молекулы могут быть какие угодно – позволяли бы физические параметры окружающей среды. Почему это так? Да вот же: ядерные и атомарные структуры напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами, которые превращают в энергию связи часть собственных энергий, т.е. масс, связуемых частиц (оттого и дефект масс получается). А образование молекул пущено на самотёк, и энергия на их связи не предусмотрена. При образовании структуры, имеющей энергию связи, соответствующая энергия «выделяется» - например, при рекомбинации атома, излучается свет. А, при образовании молекулы, ничего подобного не происходит. Правда-правда! Бывает, конечно, что, в результате химической реакции, тот или иной продукт оказывается возбуждён – и скромно высвечивается. Но это – совсем другое!

Видите, как стройно получается: энергии химических связей не существует, поэтому не страшно, что через энергии химических связей не объяснить тепловые эффекты – которые, в свою очередь, оказываются не выделениями-поглощениями тепла, а увеличениями-уменьшениями температуры… Остаётся чуть-чуть: пояснить, откуда эти увеличения-уменьшения температуры берутся. Легко! Только следует говорить о двух классах реакций с тепловыми эффектами. Во-первых, есть реакции с малым тепловым выходом. Они, как правило, обратимы – и если при прямой реакции температура увеличивается, то при обратной она уменьшается, так что возможно термодинамическое равновесие между прямой и обратной реакциями, когда температура смеси остаётся постоянной. Во-вторых, есть реакции с большим тепловым выходом – в частности, реакции горения. Они необратимы: здесь не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями – причём, при обратной реакции не происходит эквивалентого понижения температуры. Термодинамика уже отчаялась объяснить эту загадку природы: почему реакции с малым тепловым выходом обратимы, а реакции горения – нет. А оно так просто: причины тепловых эффектов у этих двух классов реакций – разные!

Что касается реакций с малым тепловым выходом, то. наблюдая метаморфозы неодушевлённого вещества, мы видим, что в результате реакций синтеза, типа А+В®АВ, обычно происходит повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ®А+В, обычно происходит понижение температуры в зоне реакции. Пусть в закрытом сосуде находится смесь двух одноатомных газов, и пусть имеет место термодинамическое равновесие, при котором мощность, передаваемая стенкам сосуда при ударах по ним молекул газов, имеет некоторое определённое значение. Пусть в смеси газов начинается реакция синтеза – в ходе которой, очевидно, концентрация молекул уменьшается. Если при этом средняя кинетическая энергия молекул газов осталась бы прежней, то поток мощности от газов к стенкам уменьшился бы, и исходное равновесие нарушилось бы. На этот случай принцип Ле Шателье гласит: «если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий». Т.е., для восстановления первоначального потока мощности от газов к стенкам, средняя кинетическая энергия молекул газов должна возрастать – что и означает повышение температуры. Как мы помним, для такого повышения температуры не требуется внешнее воздействие, поскольку прирост кинетической энергии молекул обеспечивается за счёт их собственных ресурсов, т.е. за счёт перераспределения в сопряжённой паре энергий. Аналогично, в результате реакции распада, температура содержимого сосуда должна понизиться. Теоретически, полному превращению одноатомного газа в двухатомный соответствует увеличение его абсолютной температуры вдвое, а полному превращению двухатомного газа в одноатомный соответствует уменьшение его абсолютной температуры вдвое. Но это – идеализация; реальные тепловые эффекты значительно меньше. Вот; примерно так!

Что же касается реакций горения – о-о-о, это нечто! В школе детям показывают опыт: в разрыв цепи постоянного тока вносится пламя спиртовки – и амперметр откликается, показывая появление слабого тока в цепи. «Это потому, - объясняют детям, - что, из-за высокой температуры пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока». Дети хорошо усваивают: высокая температура пламени первична, а ионы вторичны. Поэтому стратегия тушения пожаров до сих пор какая? Сбить температуру, и всё остальное приложится! А вот изобретатель Дудышев, наверное, прогулял тот урок, где показывали опыт с пламенем спиртовки… короче, высоковольтными импульсами, подаваемыми на электроды, он за миллисекунды гасит пламя, с которым огнетушителем чикаются полминуты. На что в пламени действует высоковольтный импульс? На ионы, конечно! А почему же, при воздействии на ионы, пламя гасится? Небось, ионы там главные! Небось, ионы первичны, а высокая температура – вторична!

Ну, дяденьки, обхохочешься с вами. Вы не догадывались о том, что ионы, при своём движении, повышают температуру среды? А чем же, по-вашему, занимается заряженная частица, движущаяся в веществе? Напомним: такие частицы вы удачно называете «ионизирующими». Правда, ионизируют они лишь часть из тех, кто попадается им на пути, а остальных только возбуждают. Но ионизация и возбуждение – это прямые свидетельства о повышении температуры! Не так ли? А, может, вы не знаете про то, что ионов в пламенах гораздо больше тех количеств, которые могла бы обеспечить температура пламени? Вот же Семёнов привёл кучу фактов о том, что реакции горения происходят не через занюханные «активированные комплексы», а через ряд промежуточных радикалов: «Кондратьев и его сотрудники… показали, что в пламенах водорода при низких давлениях… где температуру пламени по желанию можно варьировать от 600 до 800^оС, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН… Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения… концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламён Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате самой химической реакции, а не термической диссоциации». Нам возражали, что речь шла о нейтральных радикалах ОН. Ишь, чего придумали! Тогда и радикал Н, которого столько же, сколько и ОН, был бы не ионом, а нейтральным атомом водорода. И тогда, через спектр поглощения, было бы проще определять концентрацию именно атомарного водорода: его линии сильны, надёжно идентифицируемы, и, в отличие от молекулярных линий, не подвержены влиянию температуры, давления, и наличия примесей. Но нет, отчего-то исследователи работали именно с линиями ОН. Трудности любили, что ли?

И вообще: пламя – это плазма, или нет?! Если оно плазма, а не только плазмой называется – значит, ионы там непременно есть. А какие ионы доминируют в водородном пламени – если не ионы Н и ОН? Или этот вопрос ещё недостаточно изучен?

Как ни крути, а выходит, что лишь самые первые ионы порождаются высокой температурой – но далее именно ионы поддерживают пламя. Температура воспламенения – это такая температура, при которой становится возможен самоподдерживающийся процесс продуцирования ионов, в условиях действующих механизмов «отвода тепла» и обрывов цепей реакции. И причиной высокой температуры пламени является, конечно, не упрочение энергии химических связей – главной причиной оказывается наличие достаточного количества ионов, движение которых греет среду. Здесь, кстати, и разгадка того, почему не бывает равновесия между реакцией горения и обратной к ней реакции «с поглощением тепла»: промежуточные продукты реакции, ионы, при своём движении могут только нагревать среду, но не могут охлаждать её.

Напрашивается недоумённый вопрос: «А каков же тогда физический смысл у теплоты сгорания топлива?» Если раньше этот смысл был совершенно прозрачен – это, мол, разность энергий соответствующих химических связей – то теперь этот смысл теряется в дыму продуктов горения… Вот не надо – с больной-то головы на здоровую! Этот смысл не был прозрачен, ибо для его прозрачности требовалась, как минимум, однозначность энергий химических связей. Но выше уже говорилось, почему об