ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
В научную и учебную литературу закон действующих масс входит как один из основных законов химии. То, что процесс химического взаимодействия зависит от количества действующих масс, подтверждали факты, поступавшие как из области органической, так и неорганической химии. Г. Розе (1851), Р. Бунзен (1853), Д Глэдстон (1855) дали материал для доказательства существования обратимых химических превращений и возможности изменения направления реакции путем подбора соответствующих условий ее протекания. Французский химик Сент-Клер Девиль (1818–1881) в 1857 году доказал, что разложение химических соединений может начинаться и ниже температуры их полного разложения.
Ко времени этого открытия Анри Этьен Сент-Клер Девиль был уже профессором Высшей Нормальной школы в Париже. В 1861 году он становится членом Парижской Академии наук. Именно Сент-Клер Девиль разработал первый промышленный способ получения алюминия (1854). Французский ученый предложил и новый метод плавки и очистки платины. Он же произвел синтез различных минералов. Интересно, что в 1869 году Сент-Клер Девиля избрали членом-корреспондентом Петербургской Академии наук.
Итак, в статье 1857 года «О диссоциации, или самопроизвольном разложении веществ под влиянием тепла» (1857) Сент-Клер Девиль показал, что под влиянием температуры происходит разложение водяного пара на кислород и водород при температуре плавления платины (1750 °C) и при температуре плавления серебра (950 °C).
Позднее в лекциях о диссоциации, прочитанных в 1864 году перед Французским химическим обществом, Сент-Клер Девиль формулирует конечный вывод своих экспериментов: «Превращение водяных паров в смесь водорода и кислорода есть полная перемена состояния, соответствующая определенной температуре, и эта температура является постоянной при переходе из одного состояния в другое, в каком бы направлении эти перемены ни происходили». Это «явление самопроизвольного разложения воды я предлагаю назвать диссоциацией».
Надо отметить, что такое определение охватывало лишь случаи, «в которых разложение имеет место частично и при температуре более низкой, чем температура, которая соответствует абсолютному разрушению соединения».
Французский ученый показал: некоторые соединения, даже самые устойчивые, легко диссоциируют при высоких температурах (1200–1500 °C). Устанавливаемым при этом химическим равновесием можно управлять, изменяя температуру и давление.
Сент-Клер Девиль предложил также метод «закаливания» химических реакций. «Оказалось, — пишет Ю. И. Соловьев, — что если очень быстро охладить какую-либо систему, в которой установилось состояние равновесия при высокой температуре, то эта система как бы застывает в том состоянии, в каком застало ее резкое охлаждение. Этот метод „холодно-горячей трубки“ заключался в следующем. Через нагретую до высокой температуры фарфоровую трубку медленно пропускали исследуемый газ. В центре фарфоровой трубки проходила тонкая серебряная трубочка, через которую протекала холодная вода. При пропускании через горячую фарфоровую трубку в противоположном направлении оксида углерода на серебряной трубочке отлагался углерод; при пропускании хлороводорода получался хлорид серебра. Впоследствии В. Нернст показал, что методом „закаливания“ можно количественно изучать равновесие системы, установившееся при высокой температуре.
Сент-Клер Девиль связывал химическое равновесие с двумя взаимообусловленными процессами: соединением и разложением. Труды его по термической диссоциации имели первостепенное значение для дальнейшего развития учения о химических равновесиях».
«…Исследования Анри Сент-Клер Девиля, посвященные явлению диссоциации, — писал Ж. Дюма, — являются величайшим приобретением не только химии, но и физики. Благодаря открытию этого капитального явления (термической диссоциации. — Прим. авт.) он обнаружил новый путь в науке — путь сближения химических явлений с чисто физическими».
Высоко ценил работы Сент-Клер Девиля по диссоциации его продолжатель русский физико-химик Н. Н. Бекетов. Они составляют не только «историческую эпоху в развитии химии», но и «поворот в направлении изучения химии. С этих пор началось опять (почти заброшенное) изучение химических явлений (вместо почти исключительного изучения состава и строения соединений), т. е. изучение статической химии пошло рядом с изучением химии динамической».
Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) в 1848 году окончил Казанский университет. С 1859 по 1887 год был профессором химии Харьковского университета. В 1886 году Николай Николаевич становится академиком Петербургской Академии наук. Главные работы ученого посвящены изучению природы химического сродства, химического равновесия и термохимии. В 1864 году Бекетов организовал на физико- математическом факультете Харьковского университета физико-химическое отделение, где сам читал систематический курс лекций по физической химии.
В 1859–1865 годах Бекетов занимался изучением зависимости явлений вытеснения одних элементов другими от внешних физических условий (температура, давление и т. д.). На примере одной из реакций — вытеснения водородом металлов из растворов их солей — показал, что «это действие водорода зависит от давления газа и крепости металлического раствора, или, другими словами, от химической массы восстанавливаемого тела». Он установил, что «химическое действие газов зависит от давления и, смотря по величине давления, может даже совершаться в обратном направлении». Ученый уточняет положение, говоря, что действие газа пропорционально давлению или массе. Бесспорно, данные исследований русского ученого имели большое значение для развития учения о химическом равновесии и для подготовки открытия закона действующих масс.
В 1862 году появилась работа М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля, обобщавшая большой фактический материал о зависимости предела реакций этерификации и омыления от количеств взаимодействующих веществ, — «Исследования о сродстве. Об образовании и разложении эфиров».
Следующий шаг делает Анри Дебре (1827–1888), французский химик, работавший в 1855–1868 годах ассистентом Сент-Клер Девиля в Высшей нормальной школе. В 1867–1868 годах преподаватель в Политехнической школы в Париже делает обобщение, давление газообразной составной части или составных частей, полученных в процессе диссоциации, постоянно при любой определенной температуре и не зависит от количества первоначального вещества, претерпевшего разложение. Дебре показал, что во многих случаях, когда твердое вещество диссоциирует, то давление диссоциации зависит не от количества присутствующих веществ, а только от температуры.
Первоначально делались попытки установить коэффициенты сродства для каждого соотношения взятых масс в отдельности. Однако позднее возникает идея найти общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ.
Като Максимилиан Гульдберг (1836–1902), норвежский физико-химик, профессор технологии университета в Христиании (ныне Осло), и Петер Вааге (1833–1900), норвежский химик, профессор химии университета в Христиании, в работах 1862–1867 годах представили равновесие обратимой обменной реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях. Авторы математически сформулировали закон действующих масс, построив свою теорию на общем условии равновесия При этом они опирались на экспериментальные данные М. Бертло и Пеан де Сен-Жиля, а также собственные результаты. Они придерживались принятого в шестидесятые годы механического толкования природы сил сродства.
Гульдберг и Вааге писали: «Мы полагаем, что для определения величины химических сил необходимо исследовать химические процессы всегда в таких условиях, чтобы одновременно проявлялись их оба противоположных направления… Если считать, что при данном химическом процессе действуют две противоположные силы: одна, стремящаяся образовать новые вещества, и другая — восстановить первоначальные соединения из новых, то делается очевидным, что, когда эти силы в химическом процессе становятся одинаковыми, система находится в равновесии».
В 1867 году в своей монографии «Исследования сил химического сродства» Гульдберга и Вааге показали, что химические реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении. «Сила, вызывающая образование А и В, возрастает пропорционально коэффициенту сродства для реакции А +В=А'+В', но, сверх того, она зависит от масс А и В. Мы вывели из наших опытов, что сила пропорциональна произведению действующих масс двух тел А и В… „Силы“ прямой и обратной реакций уравновешиваются…»
