Год спустя император стал прочить дочь-невесту в жены австрийскому эрцгерцогу Стефану, решив — по политическим соображениям — восстановить родственный союз с габсбургским Домом, так трагично прервавшийся в 1801 году. Молодой эрцгерцог был старшим сыном венгерского палатина Иосифа, первым браком женатого на старшей сестре Николая I, скончавшейся при родах. Эта кандидатура в мужья Ольги была выбрана неслучайно. Еще в 1839 году старший сын российского императора, наследник престола Александр, путешествуя по Европе, подружился с эрцгерцогом во время визита в Вену. Молодой Стефан заметно выделялся своими способностями, что, как полагали, предвещало ему блестящее будущее. Славянин по духу, он любил Венгрию и свободно говорил по-венгерски, что отличало его от других придворных венского двора. В Будапеште в нем видели наследника его отца-палатина.
Вопрос о браке дочери российского императора с эрцгерцогом Стефаном активно обсуждался. Но габсбург-лотарингский Дом под различными предлогами свой ответ откладывал.
Между тем неожиданно пришло предложение руки и сердца от другого эрцгерцога — Альбрехта, двоюродного брата Стефана, не столь привлекательного и значительно его старше. Принц Альбрехт видел великую княжну Ольгу в Петербурге, который посетил в 1839 году. Тогда-то он и пленился красотой дочери императора. Пользуясь ситуацией — о браке кузена еще не было принято окончательного решения, — он направил письмо Николаю I, в котором просил руки великой княжны.
Как же отнеслась Ольга к этому предложению? Об этом она написала в своих «Воспоминаниях»:
«
Наконец пришел долгожданный ответ из Вены. В письме говорилось, что «
Таким образом, венский двор не пожелал, чтобы в стране, а тем более в Будапеште, появилась русская великая княжна, опасаясь вновь иметь палатину православной веры. Новый союз с австрийскими Габсбургами, в котором Россия видела большую будущность, не состоялся.
Сам же эрцгерцог Стефан, который, как было известно, симпатизировал русской княжне, сообщил, что, зная о чувствах Альбрехта, «посчитал правильным отойти в сторону».
(Эрцгерцог Стефан, будущий австрийский наместник императора в Чехии, так и не женился. Он скончался в пятьдесят лет, не оставив потомства. Эрцгерцог Альбрехт, в будущем фельдмаршал Австрии, женат был, скончался в 1895 году.)
После всех этих политических интриг Ольга решила, что не будет спешить с замужеством. Она говорила, что ей и так хорошо и что она счастлива оставаться дома. Любящий отец решил не настаивать, заверив дочь, что она свободна и может, как и ее старшая сестра, выбирать, кого хочет.
Между тем в поиски жениха для племянницы своего мужа включилась великая княгиня Елена Павловна, которая возмечтала, чтобы император выдал свою дочь за ее брата, принца Фридриха Вюртембергского. Разница в возрасте супругу брата государя не смущала. Ольгу она уверяла, что ее брат заинтересовался ею уже после своего первого визита в Россию в 1837 году. Расхваливая его на все лады, великая княгиня подчеркивала особенно, «
«
Принцу Вюртембергскому в любезной форме было отказано. После чего, как казалось племяннице, тетя стала ее недолюбливать. Между тем мать Ольги продолжала усиленно собирать сведения о всех возможных женихах в европейских владетельных домах. Остановилась на герцоге Адольфе Нассауском, что чуть не привело к разрыву с великой княгиней Еленой Павловной. Столь выгодную по всем параметрам партию она уже предназначила для своей дочери Елизаветы, которая была моложе Ольги на четыре года. «Суд» вершил сам император. Он принял «соломоново решение», предоставив выбор самому герцогу Адольфу. Тот захотел взять себе в жены великую княжну Елизавету. А вот его родной брат, принц Мориц, вместе с которым он приезжал в Россию, чтобы просить руки племянницы императора Николая I, стал оказывать знаки внимания Ольге.
Та написала о нем: «
Она стала подумывать о браке с молодым герцогом, но потом все же отказалась от этой мысли, считая, что жена должна следовать за мужем, а не муж входить в отечество жены, на что Мориц был согласен. Ольге казалось унизительным, что ее супруг будет играть в семье ту же роль, какая выпала на долю мужу сестры Марии, герцогу Максимилиану Лейхтенбергскому.
В 1844 году царскую семью постигло страшное горе — скончалась младшая дочь, великая княжна Александра. В связи с этой трагедией здоровье матери-императрицы настолько пошатнулось, что врачи стали считать ее состояние опасным. Ей было рекомендовано длительное лечение за границей. Супруга Николая I выехала в Италию. Ее сопровождала дочь Ольга. По дороге заехали в Веймар, чтобы навестить тетю Марию, великую герцогиню Саксен-Веймарскую. Прибыв в Италию, все разместились на вилле в Палермо. Казалось, вся обстановка располагала к выздоровлению императрицы, но почувствовала она себя лучше лишь через несколько недель и только тогда смогла принимать гостей.
Одним из них был наследный принц Вюртемберга Карл Фридрих Александр. Он приехал с целью поближе познакомиться со своей молодой родственницей, о красоте которой был наслышан. Первое знакомство с ней состоялось еще шесть лет назад, когда Ольга вместе с отцом приезжала в Штутгарт, где Николай I посетил семью короля Вюртембергского, бывшего супруга сестры Екатерины Павловны, в замке Фридрихсхафен.
Увидев вновь великую княжну, принц воочию смог убедиться, какой красавицей она стала. Рассказывали, что как-то во время прогулки по городу к Ольге, протиснувшись через толпу людей, желавших посмотреть на гостей из России, подошел какой-то человек. На вопрос, что ему нужно, он ответил: «
Неудивительно, что уже после нескольких дней общения с дочерью российского императора наследный принц Вюртембергский был так ею очарован, что без промедления попросил ее руки. На этот брак последовало согласие со стороны как родителей невесты, так и родителей жениха. Там же, в Палермо, 18 января 1846 года Карл Фридрих Александр, единственный сын короля Вильгельма I Вюртембергского в его третьем браке с Паулиной — он женился на ней в 1820 году после смерти своей первой жены, великой княгини Екатерины Павловны, — обручился с великой княжной Ольгой. Ей двадцать три года, ему двадцать два. Всем казалось, что между молодыми людьми возникла взаимная симпатия.
Свадьба состоялась 1 июля того же года в Петергофе, в день рождения матери-императрицы. Этот же день был днем ее бракосочетания с великим князем Николаем Павловичем, будущим императором, отцом Ольги. Посчитали, что это число должно принести счастье новой паре. Как сообщают современники, «
После праздничного обеда состоялся бал, на который была приглашена вся знать обеих столиц. Среди гостей, поздравлявших «высоконовобрачных», был и князь Александр Барятинский. (Позже стало известно, что спустя несколько дней он подал прошение государю об отправке его в действующую армию