Неорганическая химия

Максимальная работа W_макс, которая может быть по–лучена при данной убыли внутренней энергии ?Е в про–цессе перехода из состояния 1 в состояние 2, дости–гается лишь в том случае, если этот процесс обратимый. В соответствии с выражением для первого начала тер–модинамики при этом выделяется минимальная теплота Q_мин

Q_мин = ?Е – W_макс .

Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внут–ренней энергии системы, соответственно равен

?_макс= W_макс / ?Е.

При необратимом процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа мень–ше W.

Чтобы рассчитать максимальный коэффициент h_макс при известном значении ?Е, необходимо знать вели–чину W_макс или Q_мин

W_макс = ?Е – Q_мин , следовательно, ?_макс = 1 – ?Е / Q_мин .

Величину Q_мин  можно рассчитать на основе второго начала термодинамики с помощью термодинамиче–ской функции состояния, называемой энтропией.

Понятие энтропии ввел (1865 г.) немецкий физик Р. Ю. Клаузиус (1822—1888) – один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории тепловых процессов. Термодинамическое определе–ние энтропии в соответствии с Клаузиусом: энтропия представляет собой функцию состояния, прира–щение которой ?S равно теплоте Q_мин подведен–ной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс:

?S = Q_мин / Т.

Из формулы следует, что единица измерения эн–тропии Дж/К.

Примером обратимого изотермического процесса мо–жет служить медленное таяние льда в термосе с водой при 273°К. Экспериментально установлено, что для плав–ления 1 моля льда (18 г) необходимо подвести, по край–ней мере, 6000 Дж теплоты. При этом энтропия систе–мы «лед – вода» в термосе возрастает на ?S = 6000 Дж: 273°К = 22 Дж/К.

При охлаждении термоса с водой при 273°К можно медленно отвести –6000 Дж теплоты, и при кристал–лизации воды образуется 1 моль льда. Для этого про–цесса величина Q_мин в формуле имеет отрицательное значение. Соответственно, энтропия системы «лед – вода» при образовании 1 моля льда убывает на ?S =-22 Дж/К.

Аналогичным образом можно рассчитать изменение энтропии при любых изотермических физических и хи–мических процессах, если известна теплота под–водимая к системе или отводимая от нее при этих про– цессах. Как известно из физики, эта теплота может быть определена с помощью калориметрических из– мерений.

Таким образом, изменение энтропии, так же как и двух других функций состояния системы – внутренней энер–гии и энтальпии, представляет собой экспериментально определяемую величину. Физический смысл энтропии, как и внутренней энергии, отчетливо выявляется при рас–смотрении с молекулярно-кинетической точки зрения процессов, протекающих в изолированных системах.

7. Формула Больцмана

Изолированные системы по определению не обме–ниваются с внешней средой ни веществом, ни энер–гией. Конечно, реально таких систем в природе не су–ществует. Однако очень хорошая изоляция может быть осуществлена, если поместить систему в термос, за–крытый пробкой.

Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтро–пии; в равновесии энтропия системы постоянна:

?S ? 0.

Это утверждение, основанное на эксперименталь–ных наблюдениях, является одной из возможных фор–мулировок второго начала термодинамики.

Процесс, обратный самопроизвольному, согласно второму началу термодинамики в изолированной систе–ме протекать не может, так как такой процесс характе–ризуется уменьшением энтропии.

Рассмотрение различных изолированных систем по–казывает, что самопроизвольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний w системы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии S системы, т. е. энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний. Впервые на существование та–кой зависимости обратил внимание австрийский фи–зик Л. Больцман, который в 1872 г. предложил соотно– шение:

К_Б = R / N_A = 1,38 – 10^-23 Дж/К,

где К_Б – постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро N_A .

Это соотношение называется формулой Больц-мана.

Формула Больцмана позволяет теоретически рас–считать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Такие расчеты хорошо согласуются с экспериментально определенными значениями. В частности, известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w₀ « 1. Та–ким образом, могут быть определены абсолютные зна– чения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии Е и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения.

Увеличение числа микросостояний системы во мно–гих случаях можно связать с ростом неупорядоченно–сти в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотно–шения Больцмана, можно дать молекулярно-кинетиче-ское определение энтропии.

Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупоря–доченности системы.

Важное значение понятия энтропии связано с тем, что на основе этой величины можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процес–сов. Однако применимость измерения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается изолированными системами в соответствии с форму– лировкой второго начала термодинамики.

8. Энергия Гиббса

В качестве критерия самопроизвольности процес–сов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния – энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839—1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.

Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

G = H – S,

?G = ?H – ?S.

На основе энергии Гиббса второе начало термодина–мики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энер–гия Гиббса системы уменьшается (?G <0).В со–стоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме–няется (G = const, AG = 0).

?G < 0, р, Т = const.

Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса игра–ет большую роль в изучении биоэнергетических про–цессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных про–цессов в биологических системах и рассчитывать мак-сималь-но достижимый КПД.

Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, являет–ся функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ?G может использоваться для харак–теристики химических превращений аналогично изме–нению энтальпии ?Н. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термо–химическими.

Химические реакции, при протекании которых про–исходит уменьшение энергии Гиббса системы (?G < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрас–тает (?G > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими.

Выведенная на основе второго начала термодина–мики энергия Гиббса является функцией состояния.