Неорганическая химия

Величину ?Н называют энтальпийным фактором, а величину T?S – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (?S > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения T?S также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (?S < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения T?S будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ?Н_раств можно представить как разность энер–гии Е_кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е_сол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ?Н_кр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ?Н_сол за счет сольватации частицами растворителя:

?Н_раств = ?Н_кр + ?Н_сол,

где ?Н_раств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ?Н_сол > ?Н_кр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (?Н_раств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Е_кр и Е_сол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

14. Растворимость

Если растворимое вещество контактирует с раство–рителем, процесс образования раствора во многих слу–чаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достига–ется некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равнове–сия, когда энтальпийный и энтропийный факторы срав–няются, т. е. ?Н = T?S.

Например, при внесении кристаллов в жидкость с по–верхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно рас–пределяются по всему объему растворителя. Растворе–ние идет до насыщения.

Раствор, содержащий при данной температуре мак–симальное количество растворенного вещества и нахо–дящийся в равновесии с избытком растворяемого ве–щества, называется насыщенным.

Перенасыщенный раствор – раствор, концентра–ция которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщен–ный, называют ненасыщенным.

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его на–сыщенного раствора.

Растворимость может быть выражена в тех же едини–цах, что и концентрация, например через количество рас–творенного вещества, содержащегося в 1 л насыщен–ного раствора, моль/л, или через массу растворенного вещества в 100 г насыщенного раствора. Единицей раство–римости является грамм на 100 г растворителя. Соответ–ствующая величина называется коэффициентом раствори–мости.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, при–сутствия в растворе других веществ.

14б Влияние на растворимость природы компо–нентов

Способность веществ растворяться определяется характером сил взаимодействия между молекулами компонентов раствора X₁ и Х₂ : растворитель – раство–ритель (X₁ – X₁ ), растворенное вещество – растворен–ное вещество (Х₂ – Х₂ ), растворитель – растворенное вещество (Х₁ – Х₂ ) (точки обозначают молекулярную связь).

Растворимость веществ колеблется в широких пре–делах. В примерах приведена растворимость различных солей в одном и том же растворителе (воде) и раство–римость одного и того же вещества (AgNО₃ ) в различных растворителях.

Вещества с ионным типом связи и вещества, состоя–щие из полярных молекул, лучше растворяются в поляр–ных растворителях, таких как вода, спирты. Эти раство–рители характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью.

Высокая растворимость веществ довольно часто обус–ловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная раст–воримость воды и спирта объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и спирта, а растворение кристаллов AgcI в водном растворе ам–миака объясняется образованием химической донор-но-акцепторной связи иона серебра с молекулами ам–миака (AgCI в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине – растворителе с низкой диэлек–трической проницаемостью – обнаруживается очень высокая растворимость.

Так как растворимость характеризует истинное рав–новесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье. Подобные оценки необходимы в практике глубоководных погруже–ний, при работе в горячих цехах и т. п.

15. Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри—Дальтона и Сеченова

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопро–вождается выделением теплоты. Поэтому раствори–мость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономер–ность часто используют для удаления растворенных га–зов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда рас–творение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некото–рых органических растворителях). В этом случае повы–шение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При не–которой концентрации газа X устанавливается равно–весие:

При растворении газа в жидкости происходит значи–тельное уменьшение объема системы. Поэтому повы–шение давления согласно принципу Ле Шателье долж–но приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малораст–ворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной тем– пературе в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме: