изменяются от 10-41 сек для кристаллов до нескольких сек для диамагнитных жидкостей. Ti и Ti связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества. Для жидкостей T1 и T2 , как правило, близки, но становятся резко различными при кристаллизации, сопровождающейся всегда значительным уменьшением T1 . Большие T1 в очень чистых диамагнитных кристаллах объясняются малостью внутренних магнитных полей. В кристаллах, содержащих парамагнитные примеси, тепловой контакт с решёткой осуществляется немногими ядрами, находящимися вблизи от атомов примеси, где локальное поле значительно сильнее. Равновесное распределение, образовавшееся возле атома примеси, распространяется по всему кристаллу за счёт обмена состояниями соседних ядерных спинов в результате магнитного дипольного взаимодействия (спиновая теплопроводность). В металлах и сплавах основной механизм релаксации — взаимодействие электронов проводимости с ядерными моментами. Оно приводит также к сдвигу резонансных частот (см. Найтовский сдвиг ).
Резонансная линия имеет ширину Dw = 2/T2 (рис. 2 ). В сильных полях H1 наступает «насыщение» — увеличение ширины и уменьшение амплитуды линии при ½g½H1 > (T1 T2 )-1 /2 . Насыщение сопровождается уменьшением ядерной намагниченности. Этому соответствует выравнивание населённостей уровней в результате переходов, вызванных полем H1 . Ширина линий в кристаллах определяется магнитным полем соседних ядер. Для многих кристаллов спин- спиновое взаимодействие ядер настолько велико, что приводит к расщеплению резонансной линии.
Большое влияние на времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает взаимодействие электрического квадрупольного момента ядер Q с локальным электрическим полем в веществе. В жидкостях ЯМР для ядер с большим Q удаётся наблюдать только на веществах с симметричным строением молекул, исключающим появление квадрупольного взаимодействия (например, 73 Ge в тетраэдрической молекуле GeCl4 ). В кристаллах квадрупольное взаимодействие часто даёт расщепление уровней ЯМР»mН 0 . В этом случае поглощение энергии определяется ядерным квадрупольным резонансом .
Спектры ЯМР в подвижных жидкостях для ядер со спином I = 1 /2 и Q = 0 отличаются узкими линиями (ЯМР высокого разрешения). Спектры высокого разрешения получаются для протонов, ядер 19 F, 13 C, 31 P и некоторых других ядер. Одиночные линии в этом случае получаются только если наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные положения (например, линии водорода в спектрах воды, бензола, циклогексана). Все соединения более сложного строения дают спектры из многих линий (рис. 3 ), что связано с двумя эффектами. Первый, так называемый химический сдвиг, — результат взаимодействия окружающих ядро электронов с полем H 0 .
Возмущение состояний электронов вызывает уменьшение постоянной составляющей поля, действующего на ядра, пропорциональное H 0 . Величина химического сдвига зависит от структуры электронных оболочек и, т. о., от характера химических связей, что позволяет судить о структуре молекул по спектру ЯМР. Вторым эффектом является непрямое спин-спиновое взаимодействие. Непосредственное магнитное взаимодействие ядер в подвижных жидкостях затруднено из-за броуновского движения молекул; непрямое спин-спиновое взаимодействие обусловлено поляризацией электронных оболочек полем ядерных моментов. Величина расщеплений в этом случае не зависит от H 0 .
Наблюдение спектров ЯМР осуществляется путём медленного изменения частоты со поля H1 или напряжённости поля H0 . Часто применяется модуляция поля Но полем звуковой частоты. При исследованиях кристаллов лучшую чувствительность даёт метод «быстрой
