«Во всех случаях, когда равные количества механической работы получаются каким бы то ни было способом исключительно за счет теплоты или бывают израсходованы исключительно на получение тепловых действий, всегда теряются или приобретаются равные количества теплоты».
Второе положение Томсон формулирует так:
«Если какая-либо машина устроена таким образом, что при работе ее в противоположном направлении все механические и физические процессы в любой части ее движения превращаются в противоположные, то она производит ровно столько механической работы, сколько могла бы произвести за счет заданного количества тепла любая термодинамическая машина с теми же самыми температурными источниками тепла и холодильника».
Эта положение Томсон возводит к Карно и Клаузиусу и обосновывает следующей аксиомой: «Невозможно при помощи неодушевленного материального деятеля получить от какой-либо массы вещества механическую работу путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов».
К этой формулировке, которую называют томсоновской формулировкой второго начала, Томсон делает следующее примечание: «Если бы мы не признали эту аксиому действительной при всех температурах, нам пришлось бы допустить, что можно ввести в действие автоматическую машину и получать путем охлаждения моря или земли механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания всей теплоты суши и моря или в конце концов всего материального мира». Описанную в этом примечании «автоматическую машину» стали называть perpetuum mobile 2-го рода и формулировку Томсона кратко выражать как принцип невозможности perpetuum mobile 2-го рода. В 1852 г., развивая положения статьи 1851 г., Томсон приходит к следующим выводам:
«1. В материальном мире существует в настоящее время общая тенденция к расточению механической энергии.
2. Восстановление механической энергии в ее прежнем количестве без рассеяния ее в более чем эквивалентном количестве не может быть осуществлено при помощи каких бы то ни было процессов с неодушевленными предметами и, вероятно, также никогда не осуществляется при помощи организованной материи, как наделенной растительной жизнью, так и подчиненной воле одушевленного существа.
3. В прошлом, отстоящем на конечный промежуток времени от настоящего момента, Земля находилась и спустя конечный промежуток времени снова очутится в состоянии, непригодном для обитания человека; если только в прошлом не были проведены и в будущем не будут предприняты такие меры, которые являются неосуществимыми при наличии законов, ныне регулирующих известные процессы, протекающие ныне в материальном мире».
В этой небольшой заметке, носящей выразительное название «О проявляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии», Томсон формулирует знаменитую концепцию «тепловой смерти». Заметим, что в этой заметке Томсон заменил термин «движущая сила» современным термином «энергия».
В 1853 г. Уильям Джон Макуорн Ранкин (1820-1872), инженер и профессор технической механики в Глазго, в статье «Об общем законе превращения энергии» вводит термин «энергия» и формулирует закон сохранения энергии в следующем виде: «Сумма всей энергии (потенциальной и кинетической) во Вселенной остается неизменной». С этого времени термин «энергия» и закон сохранения энергии входят во всеобщее употребление.
Клаузиус, который много трудился над математическим оформлением основ термодинамики, в своей «Механической теории тепла» дает аналитическое выражение первого начала и вводит фундаментальное понятие внутренней энергии. Он определяет понятие механической работы, исследует условия интегрируемости дифференциального выражения работы:
dW = Xdx + Ydy + Zdz
В общем случае интеграл этого выражения зависит от пути интегрирования, но в случае, когда компоненты силы равны частным производным от силовой функции, интеграл не зависит от формы пути. Ранкин назвал функцию, отрицательным дифференциалом которой является работа, потенциальной энергией. «Это название, — пишет Клаузиус, — правда, превосходно выражает значение потенциальной энергии, но оно несколько длинно; поэтому я позволил себе предложить для этой величины название эргал». Однако это название в науке не удержалось, а термин, предложенный Ранкиным, сохранился.
Первое начало термодинамики Клаузиус записывает в следующем виде:
dQ = dH+dL, (I)
где dQ - бесконечно малое количество теплоты, сообщенное телу, в результате чего изменяется количество теплоты, имеющееся в теле, на величину dH и тело, изменяя свое состояние, совершает работу dL. Работу dL Клаузиус разделяет на внутреннюю dl и внешнюю dW, так что dL = dl + dW. Уравнение (I) принимает следующий вид:
dQ=dH + dJ+dW. (II)
Внутренняя работа не зависит от формы пути, внешняя же может быть различна для различных переходов от одного состояния в другое.
Клаузиус еще в первой работе 1850 г., имея в виду, что теплота, содержащаяся в теле, и внутренняя работа «играют совершенно одинаковую роль» и не могут быть разделены вследствие незнания нами внутренних сил, объединил Н и I в одну функцию U:U =H+I - и уравнение первого начала записал в виде:
dQ=dW + dU. (III)
Величину U Клаузиус, следуя Том-сону, назвал энергией тела. Мы теперь добавля ем прилагательное «внутренняя ». Это прилагательное употреблял в I860 г. Цейнер, но он неправильно говорил сначала о «внутренней теплоте», а затем о «внутренней работе» тела.
Переходя ко второму началу термодинамики, Клаузиус рассматривает круговые обратимые процессы и указывает, что в простом круговом процессе типа цикла Карно совершаются два вида превращений: переход теплоты в работу и переход теплоты более высокой температуры в теплоту более низкой температуры. Второе начало «должно выражать отношение между этими двумя превращениями». Оба эти превращения — «явления одинаковой природы» и в обратимом процессе могут замещать друг друга. Клаузиус формулирует второе начало как принцип эквивалентности превращения следующим образом:
«Если мы назовем эквивалентными два превращения, которые могут замещать друг друга, не требуя для этого никакого другого длительного измене- , ния, то возникновение из работы количества теплоты Q, имеющего температуру Т, обладает эквивалентом Q/?, а переход количества теплоты Q от температуры T1, к температуре Т2 имеет эквивалент Q (1/? 2-1/? 1), где ? есть некоторая функция температуры, независимая от рода процесса, с помощью которого совершаются превращения». Клаузиус показывает, что для обратимого кругового процесса сумма эквивалента равна нулю:
Это, по Клаузиусу, является математическим выражением второго начала. «Стоящее под знаком интеграла выражение dQ/?, — пишет Клаузиус, —является дифференциалом некоторой связанной с состоянием тела величины, которая полностью определена, если известно состояние тела в рассматриваемый момент, хотя бы ничего не было известно о пути, по которому тело в рассматриваемое состояние пришло». Эту функцию Клаузиус ввел в 1865 г. и назвал энтропией (от греческого слова «тропэ»— превращение). Дифференциал энтропии
dS=dQ/?.
Для определения функции температуры ? Клаузиус рассматривает обратимый процесс с идеальным газом. В этом случае отношение отданной и поглощенной теплоты Q и Q, будет равно отношению температур:
Q/Q1=T/T1. С другой стороны,
Следовательно,
<?/T = const.
Постоянная не имеет существенного значения. Принимая ее равной 1, получим ?=T и dS=dQ/T.
Для необратимых процессов
