Первые работы Гиббса, начиная с его докторской диссертации, были посвящены технической механике. Став профессором, он читал механику, волновую оптику, векторный анализ, теорию электричества и магнетизма. В 1873 г. появились его первые термодинамические работы «Графические методы в термодинамике жидкостей» и «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей».
В первой из этих работ Гиббс развил графический метод, впервые примененный Клапейроном в теории цикла Кар-но. Клапейрон представлял процессы цикла графически в системе осей: объем — давление. Гиббс ввел диаграммы в переменных: энтропия и температура, энтропия и объем, логарифмы объема, температуры и давления. Цикл Карно в системе энтропия — температура изображался, как отмечал сам Гиббс, «чрезвычайно простой фигурой — четырехугольником, в котором стороны параллельны осям координат». Распространение графического метода на термодинамику очень ценил Максвелл, отмечая, что Гиббсу «мы обязаны тщательным исследованием различных методов представления термодинамических соотношений с помощью плоских диаграмм». Особенно восхищался Максвелл второй работой Гиббса, в которой Гиббс «предложил чрезвычайно плодотворный метод, а именно исследование свойств любого вещества при помощи поверхности». Эту термодинамическую поверхность, как ее называл Гиббс, он строил в системе осей, в которой прямоугольные координаты различных точек поверхности были равны объему, энтропии и энергии тела в его различных состояниях. Максвелл собственноручно изготовил гипсовую термодинамическую поверхность воды и послал ее Гиббсу.
Заметим, что термодинамическая поверхность воды, по Гиббсу и Ван-дер-Ваальсу, стала предметом кандидатского сочинения молодого русского физика Д. А. Гольдгаммера, которое он закончил в 1882 г. Оно было опубликовано в «Ученых записках» Московского университета в 1885 г.
В этой же работе Гиббс формулирует условие устойчивого равновесий термодинамической системы в виде1 минимального значения функции U-TS+pV (у Гиббса: е-Гр+рУ), которую мы теперь называем термодинамическим потенциалом Гиббса. В большом исследовании «О равновесии гетерогенных систем», публиковавшемся в 1875—1878 гг., Гиббс развил и широко применил метод термодинамических функций. Указав, что такие термодинамические функции, как энергия и энтропия, значительно облегчают понимание законов, управляемых любой термодинамической системой, Гиббс отмечает, что «разные значения энергии и энтропии в целом характеризуют то, что существенно в действиях, производимых системой при переходе от одного состояния к другому». Он пишет далее, что функция, выражающая способность системы совершать механическую работу, «играет ведущую роль в теории равновесия». Именно здесь Гиббс, комбинируя такие функции состояния, как энтропию, которую он обозначает н),
и энергию, которую он обозначает ?, вводит дит функцию:
?= ?-t?
(в современных обозначениях F = U - TS),
?=?+рV
(в современных обозначениях Н = U + PV),
?=?-t? + pV
(в современных обозначениях ? = U - TS + pV).
Первую из этих функций переоткрыл Гельмгольц в 1882 г., назвал ее «свободной энергией» и с ее помощью построил термодинамическую теорию гальванического элемента.
Вторая функция получила название энтальпии или тепловой функции. С ее помощью описывается процесс Джоуля — Томсона. Последняя функция называется термодинамическим потенциалом Гиббса.
В своем исследовании Гиббс сформулировал условия равновесия гомогенной и гетерогенной системы, состоящей из произвольного числа компонентов и фаз. Термин «фаза» введен Гиббсом, под ним он понимает тела, характеризуемые состоянием и составом, причем «мы считаем все тела отличающимися друг от друга только количеством и формой, разными образцами одной и той же фазы».
Рассматривая условия равновесия гетерогенной системы, Гиббс находит правило фаз, согласно которому система, состоящая из r фаз и п независимых компонентов, «способна к n+2 - r измерениям фаз», или, как принято говорить теперь, имеет f = n+2-r степеней свободы.
Вскоре после окончания своего классического исследования, весной 1879 г. Гиббс был избран членом Национальной Академии США, в 1880 г. — членом Американской Академии наук и искусств в Бостоне. В благодарственном письме в Бостонскую Академию Гиббс, между прочим, писал: «Ведущей идеей моей работы «Равновесие гетерогенных систем» было выявление роли энергии и энтропии в теории термодинамического равновесия. При их помощи легко выразить общее условие равновесия, а приложение его к различным случаям приводит нас сразу к специальным условиям, характеризующим эти случаи».
Научная слава Гиббса быстро росла после опубликования его термодинамических работ. Он избирается членом многих зарубежных академий и научных обществ, получает научные награды. В 1902 г. вышел фундаментальный труд Гиббса «Основы статистической механики». 28 апреля 1903 г. Гиббс скончался.
После Гиббса термодинамика перестала быть только механической теорией теплоты она превратилась в весьма общую теоретическую систему, прило-жимую ко всем физическим и химическим процессам. Гельмгольц, применивший в 1882 г. свободную энергию к теории гальванического элемента, писал в статье «К термодинамике химических процессов»: «Наиболее исчерпывающим и общим способом термодинамические условия для молекулярных и химических процессов в системах тел, состоящих или смешанных из произвольного числа простых веществ, были развиты аналитически г-ном Д. В. Гиббсом (1878)».
М.Планк применил в 1888 г. метод Гиббса к теории разведенных растворов. Читая лекции по теоретической физике в Колумбийском университете в Нью-Йорке 24 апреля 1909 г., он говорил: «Как глубоко охватывает это предложение (принцип возрастания энтропии) все физические и химические отношения, на это лучше и полнее других было указано Джоном Вилардом Гиббсом, одним их наиболее знаменитых теоретиков всех времен не только Америки, но и всего мира».
Всеобъемлемость принципов термодинамики, в частности второго начала, заставляла физиков- теоретиков искать причины такой универсальной мощи термодинамики. В результате в науке возникли два направления: феноменологическое и атомистическое, феноменологическое направление не считало необходимым искать более глубоких причин физических процессов, оно ограничивало задачу изучения природы описанием явлений на основе экспериментально установленных принципов. Успехи термодинамики привели к появлению энергетического направления в науке. Энергетики Гельм, Оствальд и другие считали энергию основным понятием науки, а такие понятия, как «материя», «сила», производными и даже излишними.
Что касается представления об атомах и молекулах, то энергетики, а также венский физик Эрнст Мах, один из видных сторонников феноменологического направления, считали эти представления продуктами чистой фантазии, аналогичными представлениям о ведьмах и привидениях. Раскрывать понятия и законы термодинамики с помощью молекулярно-кинетической теории они считали антинаучным занятием.
Однако такие видные представители науки, как Клаузиус, Максвелл, а затем Больцман, с успехом разрабатывали мо-лекулярно-кинетическую теорию. Идея молекулярного движения, происходящего по законам механики, вместе с тем подсказывала мысль: обосновать термодинамику законами механики. Осуществлению этой мысли посвятили усилия Клаузиус, Гельмгольц, Больцман и др. Здесь с самого начала возникала трудность объяснения второго начала и необратимых процессов, поскольку уравнения механики обратимы. Попытка истолковать второе начало с помощью вариационного принципа Гамильтона не принесла ощутимых результатов. Но Больцману удалось получить фундаментальный результат и заложить основы статистической механики.
Людвиг Больцман родился 20 февраля 1844 г. в Вене. Учился он в университетах Вены, Гейдельберга и Берлина. Еще студентом он публикует в Вене работы: «О движении электричества в кривых поверхностях» (1865) и «О механическом истолковании второго начала теории тепла» (1866). Этой второй работой начался длительный цикл работ Больцмана по выяснению связи между термодинамикой и механикой. Цель своей работы он формулирует так: «Дать чисто аналитическое, совершенно общее доказательство второго начала теории тепла и отыскать соответствующий ему принцип механики».
В 1867г. Больцман кончает университет и публикует работу «О числе атомов в молекуле газа и внутренней работе в газе». В 1868 г. он издает большую работу «Исследование равновесия живых сил
