Всеслав, взломали стены и освободили его. Узнав об этом, Изяслав бежал за помощью в Польшу к своему родственнику – королю Болеславу. 15 сентября 1068 года восставшие киевские низы, вопреки правилу престолонаследия, провозгласили великим князем Всеслава. Таким образом представитель полоцкой ветви Рюриковичей всё-таки занял великокняжеский престол, несмотря на то, что не имел на это законных оснований.
Всеслав княжил в Киеве семь с половиной месяцев. Об этом периоде его деятельности летописи хранят полное молчание. Можно предположить, что всё связанное с пребыванием Всеслава на великокняжеском престоле, было изъято при редактировании летописей по требованию последующих киевских князей.
По этой причине большой интерес представляют сведения о Всеславе, почерпнутые из «Слова о полку Игореве», хоть они и облечены в образную поэтическую форму: «Всеслав князь людей судил, князьям города рядил, а сам в ночь волком рыскал: из Киева дорыскивал до петухов в Тмутаракань». В словах «Всеслав князь людей судил» историки видят намёк на какие-то реформы, проведённые князем в сфере судопроизводства. Реформы могли касаться прежде всего «людей», т. е. простого люда. Это нововведение, возможно, заключалось в том, что князь сам осуществлял судопроизводство, не передоверяя его тиунам. Выражение «из Киева дорыскивал до петухов в Тмутаракань» рассматривается как указание на организованный Всеславом поход в далёкую Тмутаракань на Таманском полуострове.
Пропустив период правления Всеслава в Киеве, автор Повести временных лет сразу переходит к рассказу о возвращении прежнего князя, Изяслава. Возвращался он не один, а с польским войском короля Болеслава. Киевляне приготовились к бою, расположившись лагерем под Белгородом. Видя превосходящие силы противника, Всеслав проявил малодушие – оставил киевское войско и под покровом ночи сбежал в Полоцк.
В 1916 году великий русский писатель и поэт Иван Бунин напишет стихотворение, в котором изобразит князя Всеслава тоскующим по киевскому престолу:
Вернуться в Киев Всеславу не довелось. Более того, великий киевский князь Изяслав, движимый уязвлённым самолюбием, организовал поход на Полоцк и изгнал оттуда Всеслава, посадив на полоцкий стол своего сына Мстислава, а когда тот умер, на его место сел другой сын великого князя – Святополк. Всеслав же после этого оказался далеко на севере, у финно-угорского племени водь, и оттуда пытался овладеть Новгородом, однако потерпел поражение и попал к новгородцам в плен. Оказавшись вскоре на свободе, он вновь собрал войско и в 1071 году изгнал из Полоцка Святополка.
Спустя пару лет Изяслав и Всеслав помирились и проявили обоюдное стремление к союзу. В 1073 году Всеслав сосватал своего сына Глеба за дочь Ярополка Изяславича – Анастасию, внучку киевского князя. Этим актом был заключён политический союз.
В конце 70-х годов XI века в борьбу с полоцким князем вступил Владимир Мономах, являвшийся в то время сначала смоленским, а затем черниговским
