21-летний Каслри был избран в нижнюю палату парламента Ирландии в качестве независимого депутата. В 1794 году он женился на Эмили Эннхбарт, красивой, немного эксцентричной девушке. Роберт Стюарт оставался ей вернь всю жизнь. Детей у них не было.
В 1798 году Каслри был наначен главным секретарем лорда-лейтенанта Ирландии. Премьер-министр Англии Уильям Питт, отпуская лорда Каслри в Ирландию, дал ему широчайшие полномочия подкупать деньгами, местами, титулами тех влиятельных в дублинском парламенте и в стране лиц, содействие которых было необходимо утверждения унии между Ирландией и Англией. Политический курьез этого дела состоял в том, что ирландский парламент должен был проголосовать за собственный роспуск.
Лорд Каслри энергично принялся за дело. Он подкупил влиятельнейшие периодические издания, затем вступил на тернистый путь подкупа политических деятелей. Некоторые члены дублинской верхней палаты упирались, требуя компенсации, ибо они теряли почет и власть. Каслри успешно справился с заданием. Король подписал унию, а отличившийся в ирландской кампании Роберт Стюарт в 1802 году был назначен председателем контрольной палаты по делам Индии. Тогда же Каслри начал интересоваться вопросами внешней политики.
Получив место в палате общин, Каслри поддерживал министерство Аддингтона, а в кабинете Питта (1805) стал военным министром. Каслри проявил себя как сторонник активных действий английских войск на континенте.
После смерти Питта (1806) он вместе с Каннингом находился во главе оппозиции. Друг к другу, однако, эти два политика относились с недоверием и даже враждой. Тем не менее им пришлось занять места рядом в кабинете герцога Портленда.
В 1807 году Каслри заведовал военным министерством и колониями. Неудачные действия Англии против Наполеона вызвали критику не только со стороны оппозиции. Министр иностранных дел Каннинг обвинил Каслри во всех грехах. 21 сентября 1809 года между ними состоялась дуэль, послужившая одной из причин отставки кабинета Портленда.
В 1812 году Каслри вошел в состав правительства лорда Ливерпуля. Новый министр иностранных дел избегал публичных выступлений, предпочитая личные переговоры в тиши кабинетов. Он был сдержан, корректен, холодно вежлив в любых обстоятельствах. Его называли «самым европейским из всех английских министров». Это был мастер закулисных сделок, но никак не автор парламентских резолюций. Каслри выступал как идеолог «справедливости» в «концерте» европейских держав.
Начавшаяся в июне 1812 года война Англии с Соединенными Штатами Америки отвлекала определенные силы от участия в европейской кампании. Кроме того, эта война была крайне непопулярна в городах и промышленных центрах Англии. Министр иностранных дел стремился как можно скорее завершить ее.
Весной 1812 года Каслри принимал участие в создании плана действий для «северной коалиции» Англии, Швеции и России еще до начала военных действий между Францией и, Россией. Переговоры о мире и о союзе шли одновременно. 18 июля 1812 года в шведском городе Эребру был подписан мирный договор между Россией и Англией и одновременно между Англией и Швецией.
В процессе военной и дипломатической борьбы лета и осени 1813 года происходит англо-австрийское сближение. Британская дипломатия стремится вовлечь Австрию в антинаполеоновскую коалицию и использовать ее в качестве противовеса Франции (особенно в Италии). Без Австрии, с английской точки зрения, не могла быть решена германская проблема. Каслри снова выдвигает давнее английское требование о создании большого Нидерландского королевства, которое могло бы стать составной частью антифранцузского барьера, и настаивает на том, чтобы в его состав была включена территория Австрийских Нидерландов.
В августе 1813 года после окончания перемирия военные действия между Наполеоном и союзниками, к которым присоединилась Австрия, возобновились. Каслри с удовлетворением отмечал, что новая коалиция против наполеоновской Франции означает объединение всей Европы «против безудержного честолюбия человека, не имеющего совести и веры».
Улучшение англо-австрийских отношений нашло свое выражение в англо-австрийском Теплицком договоре (3 октября 1813 года). Австрия получила субсидию, несмотря на то что уже имела значительную задолженность, которую не была в состоянии выплатить. База коалиции существенно увеличивалась, опасения насчет «семейного союза» Австрии и Франции отпадали. Вместе с тем цена, которую Англия платила за заключение договора, на этот раз была ниже, чем в тех случаях, когда Англия намеревала поддержать кампанию на севере Германии.
Успехи правительства Ливерпуля — Каслри в области внешней политики укрепили доверие к нему со стороны промышленной буржуазии. В ноябре 1813 года русский дипломат Ливен сообщает канцлеру Румянцеву о небывалом за целое десятилетие успехе выпущенного британским правительством внутреннего займа в размере 22 миллионов фунтов стерлингов.
В результате победы союзников в октябре 1813 года в Лейпцигской битве с наполеоновским господством в Германии было покончено. Австрийский министр Меттерних высказал предположение, что во имя мира, по условиям которого Франция отказалась бы от всех завоеваний «за пределами своих естественных границ», Англия должна признать свободу судоходства и торговли.
Каслри выступил против всяких попыток ограничить морскую монополию Англии. Вопрос о «морских правах», указывает он 7 декабря 1813 года вообще не должен ставиться на обсуждение. В особенности важно, чтобы Антверпен не был более в руках Франции; этот «арсенал первостепенного значения» не должен более угрожать Англии.
Каслри вынужден был выехать на переговоры, чем произвел настоящу сенсацию. Меттерних писал: «…Министр иностранных дел, направляющийся на континент, это, вне всякого сомнения, исключительное событие истории Великобритании».
19 января 1814 года произошла первая встреча Каслри с меттерніхом. После двухдневных бесед стало ясно, что эти два столь разных человека имеют близкие позиции и взгляды на дальнейшее развитие европейских государств. В письме от 21 января 1814 года Меттерних это выразил так: «Мир измени свой облик. Он уже не тот, что был еще несколько месяцев назад, он никогда не станет таким, каким был в прошлом. Лорд Каслри очень доволен мною. Мы с ним так близки, словно провели вместе всю жизнь. Он невозмутимо рассудителен, и сердце у него — на правильном месте: настоящий мужчина с холодной головой на плечах. Как только я обнаружил эти два качества, успокоился: если бы недоставало хотя бы одного из них, мне бы это мешало». Сходство взглядов австрийского министра с человеком в синем камзоле и красных штанах («одевается по моде 1780 года», — отметил Меттерних в письме) имело существенное значение для дальнейшего развития коалиционной политики.
Каслри принимал участие в предварительном обсуждении условий мира с Францией на специальной конференции союзников (иногда именуемой конгрессом), проходившей в Шатильоне с 4 февраля по 19 марта 1814 год.
Во время переговоров союзников с Францией, оказавшихся безрезультатными, произошло другое, более значительное событие: в Шомоне был подписан общий договор о союзе между Россией, Англией, Австрией и Пруссией. В случае продолжения войны Англия обязалась выплатить союзникам субсидию в размере 5 миллионов фунтов стерлингов. Правда, Каслри при этом заявил, что если какое-то государство подпишет сепаратна договор с Наполеоном, Великобритания немедленно прекратит оказывать финансовую помощь нарушителю.
Каслри стремился не только к сохранению единства союзников, но и к созданию необходимых предпосылок для будущего равновесия в Европе. Он опасался сближения России с Францией. В Лондон просачивались слухи о том, что Талейран намерен наладить отношения с Александром I. Поэтому Каслри счел необходимым по пути на Венский конгресс остановиться в Париже. Две длительные беседы с Талейраном и двухчасовая аудиенция у Людовика XVIII убедили английского министра в возможности совместных действий Англии и Франции. В свою очередь он дал понять, что будет способствовать согласованию планов союзников с французскими интересами.
Английская делегация прибыла в Вену 13 сентября 1814 года. Основную работу вел лично Каслри, допуская остальных членов делегации только к второстепенным вопросам. На конгрессе британский министр выступал в роли защитника «справедливого равновесия сил», посредника, заботящегося о благе «всей Европы».
