Революция в физике

Электроны, не имеющие пары, остроумно названные холостыми электронами, стремятся, как только представится такая возможность, объединиться с электронами другого атома и образовать пару. Действительно, расчеты показывают, что в большинстве случаев сближение двух атомов приводит к образованию молекулы, в которой по крайней мере некоторые из холостых электронов этих двух атомов образуют пары. Образование таких пар и оказывается причиной молекулярной связи между двумя атомами. Очевидно, что это объяснение можно обобщить на случай молекул, содержащих более двух атомов.

Представление о том, что образование молекул происходит благодаря формированию электронных пар с противоположно направленными векторами спинов, позволяет нам дать объяснение понятию валентности, играющему фундаментальную роль в химии. Вообще можно сказать, что атом, содержащий в основном состоянии некоторое число nхолостых электронов, будет иметь химическую валентность n. Действительно, такой атом способен присоединить к себе еще nатомов водорода, поскольку каждый из его nсвободных электронов может образовать пару с электроном атома водорода.

Таким образом, валентность данного атома или по крайней мере максимальная его валентность равна n. Отсюда видно, что существование химической валентности связано с наличием обменной энергии между электронами. Теперь понятно, почему попытки объяснить валентные силы с помощью векторной схемы, применимой в остальных случаях, не дали по-настоящему удовлетворительного результата. Кроме того, тот факт, что два электрона, образуя пару, как бы нейтрализуются и не влияют больше ни на какие молекулярные взаимодействия, объясняет валентное насыщение, абсолютно несовместимое с представлением о валентностях как о силах старого типа. Отсюда уже видно, насколько удовлетворительна и разумна новая теория валентности, основанная на волновой механике.

В то время как это новое основание теории валентности кажется вполне несомненным, детальное объяснение различных фактов химии, связанных с этой теорией (многократная или направленная валентность, стереохимия, свободные связи и т д.), остается еще трудной задачей. Решением ее уже начали заниматься серьезно, однако такая математическая химия оказывается сложной наукой, и многое еще предстоит сделать, чтобы довести ее до конца. За исключением простого случая молекулы водорода, точный расчет собственных значений и собственных функций невозможен и приходится ограничиваться вычислением собственных значений и классификацией их в соответствии со свойствами симметрии отвечающих им волновых функций, выражения для которых остаются неизвестными. Для этого приходится обращаться к весьма общим методам, основанным на теории групп. Эта теория пока еще мало известна физикам, но она оказывается незаменимой в этом разделе волновой механики. Кроме того, мы с ее помощью очень быстрым и красивым путем приходим к прекрасным весьма общим результатам. Однако, поскольку физики-теоретики, умеющие обращаться с этим сложным методом, за недостатком времени не всегда занимаются изучением даже основных многочисленных и сложных химических фактов, для успешного завершения уже начавшей развиваться теории необходимо тесное сотрудничество между физиками и химиками. Что же касается нынешнего состояния науки о квантах, то во всяком случае одним из славных успехов новой механики стало объяснение некоторых важнейших законов химии.

4. Квантовая статистика

Методы классической статистики Больцмана и Гиббса, успех которых в макроскопической физике известен, должны были претерпеть изменения в связи с развитием новой механики. Мы не можем здесь вдаваться в детали того, как видоизменились с введением кванта действия сами основы статистической механики. Рассмотрим лишь случай идеального газа с точки зрения представлений волновой механики. В идеальном газе атомы все время, не считая моментов соударений, находятся в состоянии прямолинейного равномерного движения. В классической статистике эти состояния движения образуют непрерывные наборы, ибо все значения и направления скоростей одинаково возможны. Методы Больцмана и Гиббса состоят по существу в подсчете возможных распределений атомов газа между состояниями движения с данной энергией и нахождении наиболее вероятного из них.

Хотя квант действия был введен, как и в волновой механике, при сопоставлении распространяющейся волны с движущимся атомом, ситуация здесь несколько иная, ибо в случае газа, заключенного в сосуд определенного размера, физически возможны только стационарные волны, находящиеся в резонансе с размерами сосуда (в согласии с принципами квантования в новой механике). Поэтому сначала необходимо подсчитать число этих стационарных соединений, затем рассчитать возможное распределение атомов по этим состояниям с заданной полной энергией.

Для сосуда макроскопических размеров, а это единственно реальный случай, стационарные состояния из-за малой величины постоянной Планка представляют собой дискретный, но очень тесно расположенный набор. Поэтому практически можно считать, что этот набор состояний непрерывен и, следовательно, справедлива статистическая механика. Этим и объясняется успех старых статистических методов. Тем не менее можно показать, что введение кванта действия в явления микроскопического Масштаба становится существенным. Прежде всего это позволяет установить постоянную энтропии.

В классической статистической механике постоянная энтропии бесконечна, что выглядит весьма странно и, как мы теперь знаем, оказывается результатом легкомысленного пренебрежения квантом действия, обязательным элементом устойчивости физического мира. Правда, некоторые думают, что можно обойти эту трудность, заявляя, что, поскольку постоянная энтропии является в термодинамике произвольной постоянной, нет ничего страшного в том, что она бесконечна! Квантовая теория позволяет нам приписать энтропии конечное значение и вычислить ее как функцию постоянной Планка. При этом видно, что величина постоянной энтропии существенно входит в расчет равновесия между паром и его конденсатом, а это позволяет нам количественно проверить предсказания квантовой теории.

Чтобы развить квантовую статистическую механику, необходимо вычислить ряд распределений атомов или Других элементов данной системы по различным возможным квантовым состояниям и, отвечая на этот вопрос, мы должны принять во внимание, что соображения, развитые в предпоследней главе, играют здесь важную роль. Мы уже видели, что тождественность одинаковых частиц заставляет нас считать два распределения, отличающиеся только перестановкой двух одинаковых частиц, совпадающими. Этот новый способ подсчета распределений дает результаты, в принципе сильно отличающиеся от результатов статистики Больцмана – Гиббса. Но он дает еще больше: нумеруя наши распределения, необходимо учесть, подчиняются или не подчиняются наши элементы принципу Паули, т е. если их волновые функции антисимметричны, то в одном состоянии может находиться самое большее один элемент. Если, наоборот, они не подчиняются принципу Паули, т е. их волновые функции симметричны, то ничто не ограничивает число этих элементов в каждом возможном состоянии. Поэтому в каждом из этих случаев подсчет следует проводить совершенно различным образом. В первом случае получается статистика Ферми – Дирака, которую можно с таким же успехом назвать статистикой Паули, ибо она потенциально заключена в принципе Паули. Во втором случае мы имеем статистику Бозе – Эйнштейна, потенциально содержащуюся в наших первых работах по волновой механике.

Эти две новые статистики асимптотически переходят в классическую статистику при стремлении величины hк нулю, как и следовало a priori ожидать. Если развить две термодинамики, соответствующие этим двум статистикам, то мы получим две теории, несколько отличные друг от друга, которые также перейдут в классическую термодинамику, если считать, что hбесконечно малая величина. Если для каждого из этих случаев вывести законы идеального газа, то мы получим законы, отклоняющиеся от классических в противоположных направлениях.