длину волны, вплоть до значений порядка тысячных долей нанометра. Регистрация изображения также не представляла труда, это мог быть и экран, покрытый люминесцирующим составом, и фотопластинка.
Улучшение характеристик просвечивающих электронных микроскопов было делом техники. Сейчас созданы приборы сверхвысокого разрешения, обеспечивающие увеличение в миллион раз. С их помощью, например, мои аспиранты получают фотографии синтезированных ими наночастиц различных солей, на которых видны ровные ряды шариков – составляющих их атомов. Они показывают эти фотографии бестрепетно, как нечто само собой разумеющееся.
В 30–40-е годы о таком разрешении никто даже не мечтал, а если и мечтал, то молча, чтобы не подвергнуться насмешкам со стороны коллег. У просвечивающей электронной микроскопии при ее несомненных достоинствах есть и вполне очевидные, естественные ограничения. Для получения и манипулирования пучками электронов необходим высокий вакуум, таким образом, исследовать можно только твердые и сухие образцы. Кроме того, из самого названия метода следует, что образец должен быть хотя бы частично прозрачен для пучка электронов, для большинства веществ это соответствует толщине образца порядка десятков и сотен нанометров.
Поэтому в просвечивающей электронной микроскопии часто используют косвенный метод исследования. Для этого получают так называемую реплику – тонкий слепок с поверхности изучаемого объекта. Это напоминает процесс получения гипсовых масок или слепков, используемый в других областях человеческой деятельности. Для изготовления, например, углеродных реплик в вакуумированной камере испаряют углерод с угольных стержней, нагретых пропусканием электрического тока, пары углерода конденсируют на поверхность изучаемого объекта, а затем аккуратно отделяют полученную пленку. Толщина такой пленки составляет около десяти нанометров, ее получение само по себе служит воплощением нанотехнологий. Методика эта стала для исследователей настолько привычной, что они зачастую забывают об этом упомянуть, когда демонстрируют полученные фотографии, полагая, что слушателям это и так понятно. Понятно бывает не всем, и это приводит к разного рода недоразумениям.
Необходимо также учитывать, что электроны, используемые в методе просвечивающей электронной микроскопии, разгоняют до очень высоких скоростей. Зависимость тут простая: чем меньшую длину волны мы хотим получить, тем сильнее нам надо разогнать электрон. Понятно, что эти высокоэнергетические электроны оказывают сильное воздействие на вещество. Кристаллы неорганических веществ они прошивают без катастрофических последствий, но вот на органическую молекулу могут подействовать подобно разрывной пуле. Что уж говорить об единичных атомах или небольших молекулах – те просто отлетят в сторону.
Альтернативу методу просвечивающей электронной микроскопии стали искать сразу. Можно даже сказать, что исследования проходили параллельно и независимо, ведь главным тут было использование электронных пучков для получения изображения, а эта идея была довольно очевидной. Один из таких методов был разработан в конце 1930-х – начале 1940-х годов и получил название растровой электронной микроскопии. Массовое производство соответствующих приборов для научных исследований началось в 1960-х годах.
Принципиальное отличие растровой микроскопии от просвечивающей состоит в том, что регистрируют не прошедшие через образец, а отраженные под определенным углом электроны. (Кроме собственно отраженных электронов регистрируют еще вторичные электроны, “выбитые” из атомов анализируемого объекта, а также рентгеновское и другое излучение, порожденное взаимодействием высокоэнергетических электронов с веществом, – это дает много дополнительной информации об изучаемом объекте.)
Тонкий сфокусированный электронный пучок диаметром в несколько нанометров используют в качестве
Пространственное разрешение растрового (сканирующего) электронного микроскопа зависит в первую очередь от диаметра электронного пучка. Лучшие современные приборы обеспечивают разрешение порядка десятых долей нанометра, что вплотную приближается к размеру атомов. В целом разрешение сканирующих электронных микроскопов хуже, чем у просвечивающих. Но у них есть и свои достоинства: визуализация сравнительно большой области образца, возможность прямого исследования массивных образцов, а не только тонких пленок, а также бо́льшая резкость изображения, позволяющая получать “объемные” изображения. При этом желательно присутствие тяжелых атомов с высоким коэффициентом эмиссии вторичных электронов, которые обеспечивают наилучшее изображение. Поэтому перед исследованием на образец часто наносят тонкую (15–20 нм) однородную пленку металла, предпочтительно золота. Это делается путем вакуумного испарения или ионного распыления. Об этом, кстати, тоже забывают сказать, но зато фотографии получаются замечательные, особенно разных микроскопических живых существ.
В те же 30-е годы прошлого века Эрвин Мюллер изобрел еще один микроскоп – полевой эмиссионный, или автоэлектронный.Эрвин Мюллер родился в 1911 году в Берлине, там же окончил Технический университет, в 1936 году защитил диссертацию по физике. Работал Мюллер в исследовательской лаборатории компании “Siemens” еще до прихода туда Руски. И принцип действия разработанного им микроскопа был совершенно иным, чем у Руски. Мюллер предположил, что если взять металлическую (электропроводящую)
Уже первый вариант микроскопа, созданный Мюллером в 1936 году, обеспечивал разрешение в два нанометра. Это было лучше параметров просвечивающего микроскопа Руски, но Мюллер был недоволен: получить изображение атомов не удавалось.
Он продолжал упорно работать над совершенствованием своего прибора, но тут в дело вмешалась война. После ее окончания Мюллер, как и Руска, оказался в Западном Берлине, где проводил свои исследования в Институте физической химии и электрохимии, одновременно преподавая в Техническом университете. И тут на помощь Мюллеру пришел случай, вернее, две досадные случайности. В высоковакуумную установку по недосмотру попало небольшое количество водорода, а сам исследователь ненароком поменял полярность напряжения между иглой и пластинкой. Пучок заряженных частиц состоял теперь не из электронов, а из положительно заряженных ионов водорода (протонов), и под их действием на пластинке появилось изображение кончика иглы с куда лучшим разрешением, чем в случае электронов. Так был создан ионный полевой микроскоп. С его помощью Мюллер впервые разглядел небольшие молекулы, но ему этого было мало.
Позже Мюллер заменил водород на гелий и неон. Как образуются ионы в случае инертных газов? Мюллер полагал, что атомы инертных газов предварительно адсорбируются на поверхности иглы. Но впоследствии оказалось, что адсорбция здесь ни при чем и при высоком положительном потенциале иглы электрон с внешней электронной оболочки атома инертного газа
Выяснилось это уже в США, куда Мюллер эмигрировал в 1952 году. В Пенсильванском университете Мюллер вместе со своими студентами и аспирантами занимался усовершенствованием нового микроскопа. Для получения качественных изображений они стали использовать сверхнизкие температуры, но чувствительности все равно не хватало. Оказалось, что корень проблем был в предварительной подготовке иглы. Традиционно все твердые поверхности перед проведением физических исследований очищают от адсорбированных примесей нагреванием в глубоком вакууме. Но при этом все острые выступы оплавляются, то же происходило и с кончиком иглы. Аспирант Мюллера Канвар Баадур предложил новый способ очистки иглы, и дело пошло на лад.
11 октября 1955 года Баадур поместил в установку вольфрамовую иглу и получил на флуоресцентном экране первое в истории изображение атома, находившегося на самом кончике иглы. Очевидцы потом вспоминали, что у присутствовавшего при эксперименте Мюллера от волнения из головы вылетели все английские слова и он начал кричать по-немецки: “Я вижу атом! Да, атом!” Его мечта сбылась.
Бывшие сотрудники Мюллера вспоминали, что все они с момента получения первого изображения атома жили в ожидании, когда же шефу присудят Нобелевскую премию по физике. Но этого так и не произошло. Отчасти это связано, на мой взгляд, с настороженным отношением научного сообщества к немецким ученым,
