При замыкании внешней цепи электроны переходят от Zn к Cu, происходит диффузия цинка в медь:
Образуем электрохимическую схему:
Анод – отрицательный электрод (слева). Катод – положительный электрод.
Для определения ЭДС этого элемента нужно сравнить стандартные электродные потенциалы обоих электродов. При записи электродных реакций принято, что окисленная форма находится в левой части, а восстановленная – в правой части уравнения.
где
ЭДС элемента вычисляется вычитанием из потенциала катода потенциала анода.
ЭДС элемента равна +0,34 – (–0,76) = 1,1 В; чем больше электродные потенциалы отличаются друг от друга, тем больше ЭДС. Если погрузить металл в раствор соли большей концентрации, то потенциал нестандартный. Значит, на величину электродного потенциала влияет концентрация и температура. Такая зависимость выражается уравнением В. Нернста.
где
R – универсальная газовая постоянная;
2. Химические источники тока
ХИТы – устройства, которые применяют для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую. ХИТы применяются в различных областях техники. В средствах связи: радио, телефон, телеграф; в электроизмерительной аппаратуре; они служат источниками электропитания для автомобилей, самолетов, тракторов; применяются для приведения в действие стартеров и др.
Недостатки ХИТ:
1) стоимость веществ, необходимых для работы: Pb, Cd, – высока;
2) отношение количества энергии, которую может отдать элемент, к его массе, мало.
Преимущества ХИТ:
1) ХИТы делятся на две основные группы: обратимые (аккумуляторы), необратимые (гальванические элементы). Аккумуляторы можно использовать многократно, так как их работоспособность может быть восстановлена при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника, а в гальванических элементах допускают лишь однократное использование, поскольку один из электродов (Zn в элементе Даниэля – Якоби) необратимо расходуется;
2) применяются электролиты, поглощенные пористыми материалами, они имеют большее внутреннее сопротивление;
3) создание топливных элементов, при работе которых расходовались бы дешевые вещества с малой плотностью (природный газ, водород);
4) удобство в работе, надежность, высокие и стабильные напряжения.
Рассмотрим процесс технологии на основе свинцово-кислотного аккумулятора с намазными электродами.
Общая схема: (–) активное вещество | электролит | активное вещество (+).
Активным веществом отрицательного электрода служит восстановитель, отдающий электроны. При разряде отрицательный электрод является анодом, т. е. электродом, на котором протекают окислительные процессы. Активное вещество положительного электрода – окислитель. Активные вещества – окислитель и восстановитель – участвуют в электрохимической реакции.
Электрохимическая схема свинцово-кислотного аккумулятора
Активными веществами свинцового аккумулятора являются: губчатый свинец и PbO2. Создание активных масс в электродах заключается в следующем: на электропроводящий каркас конструкции наносят пасту или смесь оксидов Pb; при последующем формировании пластин оксиды Pb превращаются в активные вещества. Формирование – перевод незаряженной массы в заряженную. Такого рода пластины подразделяются в зависимости от типа каркаса на намазные и решетчатые. Большинство аккумуляторов собирают из намазных пластин. При их изготовлении пасту из оксидов свинца вмазывают в ячейки профилированных решеток толщиной 1 – 7 мм, отлитых из Pb – Sb сплава. После затвердевания паста удерживается на решетке, гарантия такого аккумулятора – 2 – 3 года. При выборе материалов токоотводов положительных электродов аккумуляторов важно обеспечить их практическую пассивность (при сохранении электрической проводимости) в условиях заряда (до весьма высоких потенциалов при анодной поляризации). Для этой цели в растворах H2SO4 применяют Pb или его сплавы. Корпус и крышка ХИТ могут быть изготовлены из стали, либо из различных диэлектриков, но в свинцово-кислотных аккумуляторах корпус выполняют из эбонита, полипропилена, стекла. Электролит в свинцово-кислотном аккумуляторе может участвовать в суммарной токообразующей реакции. Для токоведущих отводов отрицательного электрода применяют Cu, Ti, Al.
3. Регенерация и утилизация ХИТов
Срок службы гальванических элементов кончается (разряд ХИТ) после полного или частичного использования активных материалов, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путем заряда, то есть пропусканием тока в направлении, обратном направлению тока при разряде: такие гальванические элементы называются аккумуляторами. Отрицательный электрод, который при разряде аккумулятора был анодом, при заряде становится катодом. Условиями лучшего использования активных материалов являются низкие плотности тока, высокие температуры до нормы. Обычно причиной нарушения работы ХИТов является пассивация электродов – резкое уменьшение скорости электрохимического процесса при разряде, вызванное изменением состояния поверхности электродов при разряде из-за образования оксидных слоев или солевых пленок. Способ борьбы с пассивацией – уменьшение истинных плотностей тока разряда путем применения электродов с развитыми поверхностями. Производство ХИТ отличается применением разнообразных токсичных веществ (сильных окислителей, соединений Pb, Hg, Zn, Cd, Ni, применяемых в мелкодисперсном состоянии; кислот, щелочей, органических растворителей). Для обеспечения нормальных условий труда предусмотрена автоматизация производственных процессов, рациональные системы вентиляции, включающие применение местных отсосов от аппаратов с токсичными выделениями, герметизация оборудования, замена сухих способов переработки пылящих материалов мокрыми, очистка загрязненного воздуха и газов от аэрозолей, очистка промышленных сточных вод. Массовое использование ХИТ в народном хозяйстве связано с проблемами экологии. Если свинец из аккумуляторов в основном может быть возвращен потребителями на заводы по его переработке, то утилизация небольших бытовых первичных ХИТ экономически нецелесообразна.
Каждая батарея Hg – Zn обеспечивает работу слухового аппарата в течение 5 – 7 дней.
Проводится разработка электромобилей с использованием ХИТ вместо двигателей внутреннего сгорания, которые отравляют атмосферу городов выхлопными газами. По степени отрицательного воздействия на окружающую среду гальваническое производство стоит на первом месте. Причина крайне негативного воздействия гальванического производства заключается в том, что на подавляющем большинстве предприятий в технологических процессах нанесения покрытий полезно расходуется только 10 – 30% солей тяжелых металлов, остальная же часть при неудовлетворительной работе попадает в среду. Выход – максимально сократить потери солей цветных металлов, то есть уменьшить вынос деталями электролитов из гальванических ванн. Это приведет к уменьшению концентраций и объемов сточных вод и создаст тем самым необходимые условия для ведения малоотходной (МОТ) и безотходной (БОТ) технологий нанесения гальванических покрытий. Надо первоначально правильно подобрать электролит. Основополагающий принцип МОТ и БОТ – уменьшать расход химикатов на входе и меньше поставлять ядов на выходе процесса.
ЛЕКЦИЯ № 11. Электрохимия
