Большая Советская Энциклопедия (ОР)

1,53Д соответственно:

  Ещё более важно влияние ориентанта на распределение электронной плотности в переходном состоянии (см. Активированный комплекс). Предполагается, что структура переходного состояния близка к s-комплексу; она может быть изображена также набором резонансных структур (см. ниже). Ориентанты I рода за счёт индуктивного (+I или мезомерного (+M) эффектов (знаки + и — означают соответственно электронодонорный и электроноакцепторный характеры эффектов) облегчают электрофильное замещение, т.к. стабилизируют переходное состояние, частично погашая возникающий положительный заряд. Наиболее эффективно влияние ориентантов I рода за счёт сопряжения передаётся в орто- и пара-положения бензольного кольца, поэтому в эти положения в основном и направлена атака электрофила Е⁺. Примером может служить замещение в пара-положение толуола:

В возникающем переходном состоянии наблюдается прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом, в результате чего его энергия становится меньше, чем переходного состояния в случае мета-замещения в толуоле.

  Более сложно поведение галогенных ориентантов, у которых —I- и +М-эффекты действуют в противоположных направлениях. В нереагирующей молекуле из-за — I-эффекта галоген служит отрицательным концом диполя. В образующемся переходном состоянии при орто- и пара-замещении благодаря возможности частичного погашения заряда за счёт +М-эффекта заместитель направляется именно в эти положения. Однако электрофильное замещение происходит труднее, чем в бензоле. Для заместителей, обладающих такой же комбинацией эффектов, например для аминогруппы (NH₂), +М-эффект перекрывает действие —I-эффекта. Протонирование аминогруппы в растворах приводит к изменению характера ориентанта, т.к. -группа пассивирует замещение и направляет его в мета-положение.

  Ориентанты II рода за счет действия тех же эффектов в обратном направлении (—I- и —М- эффекты) затрудняют вступление электрофила во все положения бензольного кольца, но особенно (за счет эффекта сопряжения) в орто- и пара-положения, поэтому в этом случае замещение в основном осуществляется в мета-положение, например как в нитробензоле:

В возникающем переходном состоянии отсутствует прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом.

  При наличии нескольких заместителей в ароматическом кольце возможны случаи согласованной и несогласованной ориентации, как, например, в n- и м- нитротолуолах. Относительная реакционная способность и эффект ориентации (избирательность реакции) в значительной степени зависят от характера электрофильного агента. Обратное влияние рассмотренных заместителей (как на активацию замещения, так и на ориентацию) наблюдается при нуклеофильном ароматическом замещении.

  Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973.

  И. П. Белецкая.

Ориентация (в геометрии)

Ориента'ция, обобщение понятия направления на прямой на геометрической фигуре более сложной структуры.

  Ориентация на прямой. Точка может двигаться по прямой в двух противоположных направлениях. Например, по горизонтальной прямой АВ (рис. 1) возможно или движение справа налево, или движение слева направо. Прямая вместе с указанием определённого направления на ней называется ориентированной прямой.

  Ориентация на кривой. Аналогично ориентации на прямой каждую замкнутую кривую можно ориентировать или против часовой стрелки (рис. 2), или по часовой стрелке (рис. 3).

  Ориентация на плоскости. Пусть какой-либо кусок плоскости ограничен простой замкнутой кривой (т. е. замкнутой кривой без кратных точек). Эту кривую можно ориентировать двумя равными способами. При ориентации кривой ориентируется и ограниченный ею кусок плоскости. Две простые замкнутые кривые на плоскости считаются ориентированными одинаково, если при обходе этих кривых по указанному направлению ограниченные ими куски плоскости остаются с одной и той же стороны (в обоих случаях или справа, или слева). Например, на рис. 2 и 4 кривые ориентированы одинаково, а кривая на рис. 3 — противоположно первым двум. Достаточно выбрать на плоскости О. одной простой замкнутой кривой, чтобы тем самым определилась соответствующая О. всех остальных таких кривых, лежащих на той же плоскости. Плоскость вместе с определённым выбором О. лежащих на ней простых замкнутых кривых называются ориентированной плоскостью. Каждая плоскость может быть ориентирована двумя способами. О. плоскости может быть также задана при помощи выбора системы декартовых координат. Если на плоскости выбраны оси координат Ох и Оу с определёнными положительными направлениями на них, то этому выбору соответствует О. плоскости, при которой окружность с центром в начале координат ориентирована в направлении от положительного направления оси Ox к положительному направлению оси Оу. Например, системы координат на рис. 5 и 6 определяют одну и ту же О. плоскости. Система же координат на рис. 7 ориентирована противоположным образом.

  Координаты (x, у) и (х', у' ) в двух прямолинейных системах координат на плоскости связаны соотношениями

х'= a₁₁x + a₁₂y + b₁

  y’ = a₂₁x + a₂₂y + b₂ ,

где определитель

отличен от нуля. Системы координат (х, у) и (х', у') ориентированы одинаково, если D>0, и противоположно, если D<0. Это обстоятельство можно использовать для строгой аналитической теории О. на плоскости. Легко видеть, что множество S всех прямолинейных систем координат распадается на два подмножества S’ и S’’ так, что в пределах S’ (и в пределах S’’) все системы координат связаны преобразованиями с D>0, а любая система координат из S’ связана с системой координат из S’’ преобразованием с D<0. Выбрать О. плоскости - это и значит выбрать одно из множеств S' или S”. Выбор О. на плоскости определяет знак расположенных на плоскости углов и площадей, ограниченных ориентированными замкнутыми кривыми. Например, формула

площади s, ограниченной замкнутой кривой с, ориентированной в направлении, указанном стрелкой, в случае правой системы координат (рис. 5 и 6) приведёт к положительной площади для фигур рис. 2 и 4 и к отрицательной — для фигуры на рис. 3. Наоборот, в левой системе координат (рис. 7) вычисленные по формуле площади s фигуры на рис. 3 будут положительны, площади же фигур на рис. 2 и 4 — отрицательны.

  Ориентация поверхности. Подобно тому, как была выше определена О. плоскости, может быть определена О. любой поверхности, делящей пространство на две части (например, сферы). Для этого рассматриваются куски поверхности, ограниченные простыми замкнутыми линиями.