Большая Советская Энциклопедия (ЦЕ)

+ O₂ = 2H₂ O + 3H.

  Наряду с образующимися в реакциях 1—3 активными центрами Н и OH, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и OH — ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.

  В реакциях с т. н. энергетическим разветвлением размножение цепей осуществляется за счёт возбуждённых частиц — продуктов экзотермических реакций развития цепи. Например, при взаимодействии фтора с водородом развитие цепей происходит по схеме:

(1) F₂ ® 2F

(2) F + H₂ ® HF* + Н

(3) Н + F₂ ® HF* +F

(4) HF* + H₂ ® HF + H₂ *

(5) H₂ * + F₂ ® HF + H + F

  В реакциях (2) и (3) наряду с атомами Н и F образуются колебательно-возбуждённые молекулы HF*, которые передают избыток энергии молекуле H₂ [реакция (4)]. В результате столкновения обогащенной энергией молекулы H₂ * с молекулой F₂ образуется молекула HF и атомы Н и F [реакция (5)], начинающие новые цепи (энергетическое разветвление). В СССР получены экспериментальные данные (1970-е гг.), которые, по-видимому, можно рассматривать как подтверждение высказанной Семеновым идеи (1934) о возможности энергетического разветвления с участием электронно-возбуждённых частиц.

  Скорость разветвлённо-цепного процесса в газовой фазе в начальных стадиях (вплоть до выгорания 30—40% газа) выражается формулой

где k — константа скорости реакции активного центра с исходным веществом, [А] — концентрация исходного вещества, w₀ — скорость зарождения цепей, f и g — соответственно эффективные константы скорости разветвления и обрыва, e — основание натурального логарифма, t — время.

  В условиях, когда (f — g ) > 0, концентрация активных центров и скорость W растут лавинообразно во времени. Если же (f — g ) < 0, то концентрации активных центров и соответственно скорость реакции очень малы, т.к. мала скорость зарождения цепей w_o . Переход от одного режима реакции к другому осуществляется практически скачком при критическом условии (f — g ) = 0.

  Скорость разветвления цепей пропорциональна концентрации молекулярного реагента, вступающего в эту реакцию с активным центром. В то же время скорость гетерогенного обрыва цепей на стенке сосуда в зависимости от состояния его поверхности может не зависеть от концентрации или уменьшаться с ростом концентрации газофазной смеси. Поэтому при повышении давления, начиная с определённого его значения (первый предел), f становится больше g и происходит самовоспламенение смеси. Если обрыв цепей протекает при тройных столкновениях, то его скорость пропорциональна произведению суммарной концентрации смеси и концентрации исходного реагента, образующего с активным центром малоактивный радикал. При дальнейшем повышении давления, начиная с определённого его значения (верхний предел), обрыв превалирует над разветвлением (f < g ), и воспламенения не происходит. Давление, при котором f = g, называется критическим давлением.

  По аналогичным причинам для разветвленных Ц. р. существует и критическая температура самовоспламенения. Поскольку скорость разветвления зависит от температуры сильнее, чем скорости обрыва, с повышением температуры область воспламенения расширяется.

  Кривые, выражающие критическое давление как функцию температуры, имеют вид т. н. полуострова цепного воспламенения (см. рис. ). В качестве примера приведены полуострова воспламенения для окисления силана при различном его содержании в кислороде. Аналогичная картина наблюдается практически для всех реакций окисления и многих реакций фторирования. Экспериментально наблюдаемые зависимости полностью соответствуют теории.

  При гетерогенном обрыве величина g, а значит и скорость гибели активных центров, пропорциональна отношению внутренней поверхности сосуда к его объёму, т. е. обратно пропорциональна диаметру сосуда. Соответственно существует критический диаметр. При диаметрах чуть больших критического реакция идёт с воспламенением, при меньших — реакция фактически отсутствует. Если для смесей значения f и g близки друг к другу, но всё же f < g, то такие смеси можно воспламенить, добавляя инертный газ. Добавление инертного газа при неизменной концентрации реагентов затрудняет диффузию активных центров к стенкам сосуда и этим уменьшает скорость обрыва (величину g ).

  Если в системе присутствует примесь вещества, в реакции с которым активные центры погибают, то выше некоторой критической концентрации этого вещества обрыв цепей превалирует над разветвлением и смесь не воспламеняется. Ниже этой критической концентрации примеси может происходить воспламенение смеси. Теория позволяет рассчитать изменение концентраций активных центров во времени. Расчёты показывают,