Большая Советская Энциклопедия (ЦЕ)

что вблизи максимума скорости цепного процесса концентрации активных центров могут достигать огромных величин, намного превышающих их термодинамически равновесные концентрации (очевидно, что к концу процесса концентрации активных центров становятся исчезающе малыми из-за рекомбинации атомов и радикалов). Действительно, в соответствии с теорией в различных разветвленных Ц. р. непосредственно обнаружены атомы и радикалы в концентрациях, сравнимых с концентрациями исходных веществ. Так, в процессе распада NCl₃ при комнатной температуре и низких давлениях концентрации промежуточных активных частиц — атомов хлора — достигают 40% от начального содержания NCI₃ .

  В 1939 В. Н. Кондратьевым с сотрудниками при изучении водородно-кислородного пламени, а затем Н. М. Эмануэлем на примере сероводородно-кислородного пламени впервые было показано, что концентрации активных центров в пламёнах на много порядков превышают их термодинамически равновесные значения. Позднее для идентификации атомов и радикалов в пламёнах В. В. Воеводским с сотрудниками был впервые успешно использован метод электронного парамагнитного резонанса. Этот метод широко применяется при изучении различных разветвленных Ц. р.

  Не исключено, что область химических процессов, протекающих по цепному разветвленному механизму, шире, чем обычно предполагается, и здесь много ещё неисследованного. Известно, например, что при большой скорости рекомбинации активных центров между собой процессы с разветвленными цепями могут имитировать закономерности реакций простых типов. В этих условиях цепной механизм нелегко установить. Это удалось сделать, например, в реакции жидкофазного окисления соединений двухвалентного олова.

  Критические явления, в известной мере аналогичные описанным выше, наблюдаются в некоторых гетерогенно-каталитических реакциях.

  Разветвленные Ц. р. — это не только химические и ядерные реакции. Явление когерентного излучения лазера, например, также относится к числу разветвленных цепных процессов.

  Вырожденно-разветвлённые Ц. р. Реакции этого типа были предсказаны, открыты и затем подробно исследованы в институте химической физики АН СССР. При развитии неразветвлённых цепей часто образуется промежуточный молекулярный продукт типа перекисей, который сравнительно легко, но всё же не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начинающие дополнительные новые цепи. В этом случае имеет место сильно запаздывающее разветвление и идёт медленная автоускоряющаяся реакция, названная вырожденно- разветвлённой. Такие реакции сопровождаются продолжительным, иногда часовым периодом индукции (вернее, периодом скрытого автоускорения). К ним относится окисление углеводородов и многих др. органических соединений. Многим вырожденно-разветвлённым реакциям в газовой и в жидкой фазах также свойственны предельные (критические) явления, но проявляются они не столь часто, как в обычных разветвленных Ц. р. Своеобразные реакции типа вырожденно-разветвлённых протекают и в твёрдых телах, например при медленном термическом разложении кристаллов перхлората аммония. В кристаллах непосредственное разложение исходных веществ крайне затруднено и начинается на дефектах, прежде всего на дислокациях , вдоль которых образуются конечные вещества — газы или твёрдые продукты. При реакциях в дислокациях возникают механические напряжения, порождающие новые дислокации; т. о. идёт их размножение, которое можно уподобить вырожденно-разветвлённой Ц. р.

  Открытие разветвленных и вырожденно-разветвлённых Ц. р. имело исключительно большое значение для создания теории процессов горения. Было доказано, что существуют только два типа воспламенения: цепное и тепловое. Теория цепных процессов лежит в основе управления процессами горения и играет большую роль в различных областях современной техники.

  Лит.: Семенов Н. Н., Цепные реакции, [Л.], 1934; его же, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; его же, Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения, М., 1969; его же. On the possible importance of excited states in the kinetics of chain reactions, в кн.: Douziéme conseil de chimie tenu a L'Université Libre de Bruxelles, N. Y. — Brux., 1962; Hinshelwood C. N., The kinetics of chemical change, Oxf., 1942; Налбандян А. Б., Воеводский В. В., Механизм окисления и горения водорода, М. — Л., 1948; Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М., 1965; Капралова Г. А. [и др.], Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора, «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, в. 4; Семенов Н. Н., Шилов А. Е., О роли возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях, «Кинетика и катализ», 1965, т. 6, в. 1; Кондратьев В. Н., Спектроскопическое изучение химических газовых реакций, М. — Л., 1944; Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора. «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, в. 4; Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Маркович Е. А., Идентификация атомов хлора в разреженном пламени треххлористого азота, «Кинетика и катализ», 1974, т. 15, в. 6.

  Н. Н. Семенов.

Полуострова воспламенения смеси силана с кислородом.

Цепные рефлексы

Цепны'е рефле'ксы, сложные рефлекторные акты, состоящие из закономерно последовательных относительно простых рефлекторных реакций, в совокупности своей обеспечивающих выполнение целостной функции органа или системы органов. Связь между элементарными рефлекторными реакциями обусловлена определёнными отношениями их рефлекторных дуг : рефлекторный ответ эффектора одной дуги является источником раздражения для рефлексогенной зоны другой дуги, включенной в систему Ц. р. Следовательно, Ц. р. возникают в результате действия «цепи» простых рефлекторных дуг на основе связи между эффекторным концом и рецепторным началом этих дуг. Информация о совершенном рефлекторном акте передаётся в центральную нервную систему путём обратной сигнализации.

  Термин «Ц. р.» впервые применил в 1899 Ж. Лёб . Учение о Ц. р. разрабатывали Ч. Шеррингтон , И. П. Павлов , А. А. Ухтомский ,