сформулированный им принцип, что «одна и та же теплота бывает обратно пропорциональна массам, по которым она распределяется», является чисто калориметрическим. «Таким образом, — пишет далее Рихман, — теплота массы а, равная т, и теплота массы Ъ, равная п, равномерно распределяются по массе а + b, и теплота в этой массе, т. е. в смеси из a и b, должна равняться сумме теплот т + п, распределенных в массе а+b, или равна (ma+nb)/(a+b) . Вот эта формула и фигурировала в учебниках как «формула Рихмана». «Чтобы получить более общую формулу, — продолжает Рихман, — по которой возможно было бы определять градус теплоты при смешении 3, 4, 5 и т. д. масс одной и той же жидкости, имеющих различные градусы теплоты, я назвал эти массы а, b, с, d, e и т. д., а соответствующие теплоты — т, п, о, р, q и т. д. Совершенно аналогичным образом я предположил, что каждая из них распределяется по совокупности всех масс». В результате «теплота после смешивания всех теплых масс равна:
(am + bп + со + dp + eq) и т. д./( a + b + c+d + e) и т. д,
т. е. сумма жидких масс, по которой при смешивании равномерно распределяется теплота отдельных масс, относится к сумме всех произведений каждой массы на ее теплоту так же, как единица к теплоте смеси».
Рихман еще не владел понятием количества теплоты, но написал и логически обосновал совершенно правильную калориметрическую формулу Он без труда обнаружил, что его формула лучше согласуется с опытом, чем формула Крафга. Он правильно установил, что его «теплоты» представляют собой «не действительную теплоту, а избыток теплоты смеси в сравнении с нулем градусов по Фаренгейту». Он совершенно ясно понимал, что: 1. «Теплота смеси распределяется не только по самой ее массе, но и по стенкам сосуда и самому термометру». 2. «Собственная теплота термометра и теплота сосуда распределяются и по смеси, и по стенкам сосуда, в котором находится смесь, и по термометру». 3. «Часть теплоты смеси, в течение того промежутка времени, пока производится опыт, переходит в окружающий воздух...»
Рихман точно сформулировал источники ошибок калориметрических опытов, указал причины расхождения формулы Крафта с опытом, т. е. заложил основы калориметрии, хотя сам еще не подошел к понятию количества теплоты. Дело Рихмана продолжили шведский академик Иоганн Вильке (1732— 1796) и шотландский химик Джозеф Блэк (1728—1799). И тот и другой ученый, опираясь на формулу Рихмана, нашли необходимым ввести в науку новые понятия. Вильке, исследуя в 1772 г. теплоту смеси воды и снега, обнаружил, что часть теплоты исчезает Отсюда он пришел к понятию скрытой теплоты таяния снега и к необходимости введения нового понятия, получившего в дальнейшем название «теплоемкость».
К этому же выводу пришел и Блэк, не опубликовавший своих результатов. Его исследования были напечатаны только в 1803 г., и тогда стало известно, что Блэк первым четко разграничил понятия количества теплоты и температуры, первым ввел термин «теплоемкость». Еще в 1754—1755 гг Блэк открыл не только постоянство точки плавления льда, но и то, что термометр остается при одной и той же температуре, несмотря на приток тепла, до тех пор, пока весь лед не растает. Отсюда Блэк пришел к понятию скрытой теплоты плавления. Позже он установил понятие скрытой теплоты испарения. Таким образом, к 70-М годам XVIII столетия были установлены основные калориметрические понятия. Лишь спустя почти сто лет (в 1852 г.) была введена и единица-количества теплоты, получившая значительно позже название «калория».(
В 1777 г. Лавуазье и Лаплас, построив ледяной калориметр, определили удельные теплоемкости различных тел. Аристотелевское первичное качество—тепло стало изучаться методом точного эксперимента.
Появились и научные теории теплоты. Одна, наиболее распространенная концепция (ее придерживался и Блэк) — это теория особой тепловой жидкости — теплорода. Другая, ревностным сторонником которой был Ломоносов, рассматривала теплоту как род движения «нечувствительных частиц». Концепция теплорода очень хорошо подходила к описанию калориметрических фактов: формула Рихмана и более поздние формулы, учитывающие скрытые теплоты, прекрасно могли быть объяснены В результате теория теплорода господствовала до середины XIX в., когда открытие закона сохранения энергии заставило физиков вернуться к концепции, успешно разрабатываемой Ломоносовым еще за сто лет до открытия этого закона.
Представление о том, что теплота является формой движения, было очень распространенным в XVII в. ф. Бэкон в «Новом органоне», применяя свой метод к исследованию природы теплоты, приходит к выводу, что «тепло есть движение распространения, затрудненное и происходящее в малых частях». Более конкретно и ясно о теплоте как о движении малых частиц высказывается Декарт. Рассматривая природу огня, он приходит к выводу, что «тело пламени... составлено из мельчайших частиц, очень быстро и бурно движущихся отдельно одна от другой». Далее он указывает, что «только это движение в зависимости от различных производимых им действий называется то теплом, то светом». Переходя к остальным телам, он констатирует, «что маленькие частицы, не прекращающие своего движения, имеются не в одном только огне, но также во всех остальных телах, хотя в последних их действие не столько сильно, а вследствие своей малой величины сами они не могут быть замечены ни одним из наших чувств».
Атомизм господствовал в физических воззрениях ученых и мыслителей XVII в. Гук, Гюйгенс, Ньютон представляли все тела Вселенной состоящими из мельчайших частичек, «нечувствительных», как их кратко называл позднее Ломоносов. Понятие о теплоте как форме движения этих частиц казалось ученым вполне разумным. Но эти представления о теплоте носили качественный характер и возникли на очень скудной фактической основе. В XVIII в. знания о тепловых явлениях сделались более точными и определенными, большие успехи сделала также химия, в которой теория флогистона до открытия кислорода помогала разобраться в процессах горения и окисления. Все это способствовало усвоению новой точки зрения на теплоту как особую субстанцию, и первые успехи калориметрии укрепили позиции сторонников теплорода. Нужно было большое научное мужество, чтобы разрабатывать в этой обстановке кинетическую теорию теплоты.
Кинетическая теория теплоты естественно сочеталась с кинетической теорией материи, и прежде всего воздуха и паров. Газы (слово «газ» было введено Ван Гельмонтом; 1577—1644) по существу еще не были открыты, а пар даже Лавуазье рассматривал как соединение воды и огня. Сам Ломоносов, наблюдая растворение железа в крепкой водке (азотной кислоте), считал выделяющиеся пузырьки азота воздухом. Таким образом, воздух и пар были почти единственными во времена Ломоносова газами — «упругими жидкостями», по тогдашней терминологии.
Д. Бернулли в своей «Гидродинамике» представлял воздух состоящим из частиц, движущихся «чрезвычайно быстро в различных направлениях», и считал, что эти частицы образуют «упругую жидкость». Бернулли обосновывал своей моделью «упругой жидкости» закон Бойля — Мариотта. Он установил связь между скоростью движения частиц и нагреванием воздуха и объяснил тем самым увеличение упругости воздуха при нагревании. Это была первая в истории физики попытка истолковать поведение газов движением молекул, попытка несомненно блестящая, и Бернулли вошел в историю физики как один из основателей кинетической теории газов.
Спустя шесть лет после выхода «Гидродинамики» Ломоносов представил в Академическое собрание свою работу «Размышления о причине теплоты и холода». Она была опубликована только через шесть лет, в 1750 г., вместе с другой, более поздней работой «Опыт теории упругости воздуха». Таким образом, теория упругости газов Ломоносова неразрывно связана с его теорией теплоты и опирается на последнюю.
Д. Бернулли также уделял большое внимание вопросам теплоты, в частности вопросу зависимости плотности воздуха от температуры. Не ограничиваясь ссылкой на опыты Амонтона, он пытался сам экспериментально определить зависимость упругости воздуха от температуры. «Я нашел, — пишет Бернулли, — что упругость воздуха, который здесь в Петербурге был весьма холодным 25 декабря 1731 г. ст. ст., относится к упругости такого же воздуха, обладающего теплотой, общей с кипящей водой, как 523 к 1000». Это значение у Бернулли явно неверное, так как оно предполагает, что температура холодного воздуха соответствует — 78°С.
Значительно точнее аналогичные расчеты у Ломоносова, о которых упоминалось выше. Зато весьма замечателен окончательный результат Бернулли, что «упругости находятся в отношении, составленном из квадрата скоростей частиц и первой степени плотностей», всецело соответствующей основному уравнению кинетической теории газов в современном изложении.
