В кампании 1805 года Сульт командовал 4-м корпусом Великой армии, во главе которого успешно действовал при Меммингене и Голлабрунне, но особенно отличился в Аустерлицком сражении, где командовал центром французской армии. Овладев господствующими Праценскими высотами, он завершил прорыв центра союзной русско-австрийской армии, что предрешило победный для французов исход этого сражения. Наполеон назвал героя Аустерлица «лучшим в Европе знатоком маневра» и назначил военным губернатором покоренной австрийской столицы Вены.
После окончания войны 1805 года Сульт командовал войсками в Баварии. В войне 1806—1807 годов он снова командовал 4-м корпусом. В сражении при Йене Сульт возглавлял правое крыло Великой армии, а затем стремительно преследовал разгромленного противника. Это преследование завершилось капитуляцией остатков прусской армии под Любеком.
В кампании 1807 году в Восточной Пруссии Сульт участвовал в сражениях с русскими войсками при Прейсиш-Эйлау и Гейльсберге, затем овладел Кенигсбергом (июнь 1807).
После заключения Тильзитского мира (1807) некоторое время был военным губернатором Берлина, получил титул герцога Далматского, а в ноябре 1808 года отправился в Испанию, где принял командование 2-м корпусом. Разбил испанскую армию генерала Блека под Бургосом и овладел этим городом. Затем нанес поражение при Луго другой испанской армии генерала Ла Романы.
В декабре 1808 года выступил против английского корпуса генерала Мура, прижал его к морю, разбил при Ла-Корунье (16 января 1809 года) и заставил покинуть Испанию.
Весной 1809 года Сульт предпринял поход в Португалию. 29 марта его войска овладели городом Опорто (Порту). Но этот успешно начатый поход в конечном счете закончился неудачей. В Испании в это время началось всеобщее восстание, почти все запасы материальных средств в тылу французской армии оказались захваченными повстанцами, в Португалии высадились английские войска под командованием генерала А. Уэлсли (будущий знаменитый фельдмаршал Веллингтон), направленный на помощь Сульту 1-й пехотный корпус маршала К. Виктора так и не прибыл, действовавший на северо-западе Испании маршал М. Ней также не оказал Сульту никакой поддержки. Но Сульт продолжал упорно держаться на занимаемой позиции в районе Опорто, пока все средства для обороны не оказались исчерпанными, а Уэлсли не создал угрозу его тылу. В этих условиях Сульт был вынужден начать отступление, преследуемый противником. Отход своих войск на территорию Испании он организовал мастерски. Окруженный со всех сторон превосходящими силами противника, без продовольствия, артиллерии и обозов, которые на горных дорогах пришлось бросить, с ежедневными боями, Сульт вывел свои войска по труднопроходимым горным тропам из окружения и в середине мая достиг испанской границы. Затем коротким и неожиданным для врага ударом он освободил от осады город Луго, а потом в течение 3 недель преследовал испанские войска Ла Романы. Лишь после этого Сульт дал отдых своим солдатам. В августе 1809 года Сульт возглавил армию в составе 3 корпусов. Искусным маневром он создал угрозу тылу Уэлсли, только что выигравшего у французов сражение при Талавере, и заставил его отступить в Португалию. При этом Сульт настиг и разгромил при Арзаблено английский арьергард (8 августа 1809 года).
В сентябре 1809 года Наполеон назначил Сульта начальником Главного штаба французской армии в Испании. 19 ноября 1809 года Сульт одержал победу в сражении при Оканье, где была разбита 60-тысячная армия генерала Аризаги. Используя достигнутый успех, он в начале 1810 года покорил почти всю Южную Испанию. Достигнутые Сультом успехи были высоко оценены Наполеоном, назначившим его командующим Южной армией в Испании (3 корпуса и 1 дивизия) с главной квартирой в Севилье.
В начале 1811 года Сульт двинулся на помощь маршалу М. Массене, оказавшемуся в трудном положении в Португалии. Во время этого похода он нанес ряд поражений испанцам, овладел крепостью Оливенса, осадил сильную крепость Бадахос и 11 марта 1811 года принудил ее к капитуляции. Узнав вскоре, что Массена уже оставил Португалию, Сульт возвратился в Андалусию.
В мае он принудил англичан снять осаду Бадахоса, но в сражении с ними при Альбуэро (16 мая 1811 года) потерпел неудачу, не сумев овладеть их сильной позицией. После этого Сульт поспешил в Севилью, на которую развернули наступление испанцы, разбил их и предпринял поход на Гранаду, где попал в критическое положение один из его корпусов. Выручив его, снова двинулся к Бадахосу, вновь осажденному противником. Но по дороге Сульт узнал, что крепость уже пала — англичане взяли ее штурмом.
К середине 1812 года положение французов в Испании стало критическим. В связи с походом Наполеона в Россию численность французских войск в Испании значительно сократилась. Этим воспользовался противник, чтобы активизировать свои действия. Армия Сульта с трудом сдерживала англо-испано-португальские войска в провинции Эстремадура, долго и тщетно продолжала осаждать приморскую крепость Кадис, вся Андалусия снова оказалась охваченной пожаром восстания. Более того, союзные войска под командованием Веллингтона в сражении при Аропилисе (близ Саламанки) разгромили французскую Португальскую армию маршала О. Мармона (22 июля 1812 года), овладели рядом занимаемых французами крепостей (в т. ч. Сьюдад-Родриго) и 12 августа заняли Мадрид. Испанский король Иосиф Бонапарт бежал из своей столицы, а армия Сульта в Южной Испании оказалась отрезанной от Франции. В этой обстановке Сульт снимает осаду Кадиса, сосредоточивает свои разбросанные на большом пространстве войска в один кулак, соединяется в провинции Мурсия с французской армией маршала Л. Сюше, объединяет под своим командованием обе армии и в октябре 1812 года предпринимает поход на Мадрид. 14 ноября предводимые Сультом французские войска взяли Мадрид. Сульт принимает главное командование над всеми тремя французским армиями в Испании и к концу года отбрасывает союзную армию Веллингтона в Португалию. Положение в Испании было восстановлено. Но это был последний крупный успех французов на Пиренейском полуострове.
Гибель Великой армии в России заставила Наполеона вызвать в начале 1813 года из Испании в Германию лучшие войска и многих генералов во главе с Сультом. Место его в Испании занял маршал Ж. Журдан. Сульт участвовал в первой половине кампании 1813 года в Германии. Наполеон держал его при себе как бы в резерве.
В сражении под Лютценом [20 апреля (2 мая) 1813 года] Сульт командовал Старой гвардией, а в сражении под Бауценом [8—9 (20—21) мая 1813 года] — центром французской армии. Во время Плесвицкого перемирия [23 мая (4 июня) — 29 июля (10 августа) 1813 года] он работал непосредственно с Наполеоном, занимаясь вопросами оперативно-стратегического планирования.
Между тем французская армия в Испании, потерпев поражение в сражении при Витории (21 июня 1813 года), была вынужден очистить почти весь Пиренейский полуостров, за исключением Каталонии. Союзные войска под командованием Веллингтона угрожали вторжением во Францию с юга. В создавшейся на Пиренейском фронте критической обстановке Наполеон направляет туда Сульта в звании своего наместника с неограниченными полномочиями. Перед ним была поставлена задача во что бы то ни стало не допустить вторжения союзников во Францию через Пиренеи.
12 июля 1813 года Сульт прибыл из Дрездена в Байонну (Южная Франция) и сразу же развернул активную деятельность по выполнению указаний своего императора. Находившаяся в его распоряжении французская армия едва насчитывала 60 тыс. человек и состояла большей частью из новобранцев. Череда непрерывных поражений привела к ее деморализации, морально-боевой дух войск был основательно подорван, боеспособность вплотную приблизилась к критической черте, тыл и снабжение войск находились в запущенном состоянии. По существу, перед Сультом стояла задача восстановить разгромленную противником армию, вдохнуть в нее уверенность в своих силах и попытаться исправить то катастрофическое положение, в котором оказалась французская Испанская армия летом 1813 года.
Уже через 2 недели после своего прибытия в Испанскую армию Сульт перешел в наступление. Но союзники, обладавшие более чем двукратным превосходством в силах, отбили все атаки французов (сражение при Ронсевале и др.) и принудили их отступить. Столь же неудачна была и повторная попытка Сульта перейти в наступление в августе 1813 года. Потерпев поражение в сражении под Ируном, он вынужден был отступить на французскую территорию.
8 октября 1813 года союзные войска перешли пограничную реку Бидассоа и вторглись во Францию. Сульт мужественно и с большим искусством защищал каждую пядь французской земли, сражаясь против превосходящих сил противника (сражения на реке Нивель, при Байонне и др.). Но вынужденный постоянно отсылать к Наполеону свои лучшие полки и заменять их новобранцами, он с большим трудом сдерживал натиск врага. Так прошло несколько месяцев.
Кроме борьбы с внешним врагом, Сульту в этот период пришлось вести тяжелую борьбу с происками
