металлов в растворах. Об этом я расскажу подробно в следующей главе, здесь же отмечу главное: при восстановлении на поверхности образуются единичные атомы металла, которые свободно мигрируют по поверхности вследствие теплового движения и, встретившись, слипаются между собой, потому что вместе им находиться энергетически выгоднее, чем по отдельности. Рост формирующейся частицы будет происходить до тех пор, пока в пределах досягаемости не иссякнут единичные атомы металла. Математическая модель этого процесса была предложена профессором МГУ Николаем Ивановичем Кобозевым еще в 1939 году.
Нанесенные металлические катализаторы успешно работали в промышленности, но души исследователей свербели: пусть наночастицы нанесенного металла невелики по размеру, но работают-то в них все равно только поверхностные атомы, да и то не все, это ж сколько драгметалла пропадает зря?! И исследователи не оставляли попыток получить лежащие на поверхности отдельные атомы, которые, как считалось, будут обладать наивысшей каталитической активностью. Но все попытки разрушало тепловое движение атомов по поверхности, которое многократно ускорялось при повышенных температурах, в условиях использования катализаторов.
И тут подул ветер перемен. Началось все с пионерской работы английского химика Джефри Уилкинсона (1921–1996), будущего нобелевского лауреата. Он был признанным специалистом в области комплексных соединений металлов – атомов или ионов металлов, окруженных “шубой” из органических молекул. В 1966 году он обнаружил, что один из синтезированных им комплексов родия обладает каталитической активностью в реакциях с участием водорода, которые были раньше прерогативой исключительно металлических катализаторов. И какой активностью! По многим параметрам “комплекс Уилкинсона” (под таким названием он вошел в историю науки) превосходил платину и другие благородные металлы; он, в частности, позволял осуществлять каталитические реакции в исключительно мягких условиях: в растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении. А самое главное – это был вожделенный катализатор, содержащий один-единственный атом металла.
После выхода статьи Уилкинсона начался бум металлокомплексного катализа. Открывались новые комплексы, изучались новые реакции с их участием. Ажиотаж в этой области подогревался еще одним обстоятельством: новые катализаторы чрезвычайно напоминали ферменты, активными центрами которых служили все те же ионы металлов, упрятанные в глубь белковой оболочки. На горизонте замаячил призрак “великого объединения” разных ветвей катализа, разошедшихся полтора столетия назад.
Впрочем, раздавались и трезвые голоса. При многочисленных достоинствах новые катализаторы обладали и очевидным недостатком: после завершения каталитического процесса их было чрезвычайно трудно выделять из реакционной смеси для повторного использования, дело обстояло в точности как с ферментами, “одноразовые” катализаторы не представляли интереса для промышленности, вся экономия драгоценного металла при этом сходила на нет.
С другой стороны, ситуация была абсолютно идентична описанной выше для мелкораздробленных металлов. И выход из нее был точно таким же: нанесение комплексов металлов на поверхность твердых носителей. Работы в этой области начались почти незамедлительно – в начале 1970-х годов – и привнесли новый мощный импульс в бум металлокомплексного катализа.
За десять лет неустанной гонки было получено много интересных
Эйфория спала, и начался этап “нормальной” науки по Томасу Куну. Множество металлокомплексных катализаторов довели “до ума”, и они нашли применение не только в лабораторной практике, но в промышленности, например в фармацевтической, где важна их способность осуществлять превращения в мягких условиях и строго определенным образом, а “одноразовость” и относительно высокая цена не имеют большого значения. В 2010 году исследования в этой области были отмечены Нобелевской премией по химии. Ее разделили американец Ричард Хек и японцы Эйити Негиси и Акира Судзуки, разработавшие методы получения сложнейших органических соединений с помощью палладиевых катализаторов. Кстати, выполнены эти исследования были в те далекие романтические годы. По признанию самих лауреатов, присуждение Нобелевской премии стало для них приятной неожиданностью. И это не просто фигура речи. В сущности, премией была увенчана обширная область химии и катализа, а поименный список лауреатов мог быть любым и включать, например, профессора МГУ, академика Ирину Петровну Белецкую, долго и плодотворно изучавшую применение в органическом синтезе именно палладиевых катализаторов.
Но вернемся в прошлое, на тридцать лет назад. В ходе исследований комплексов металлов выявилась одна пикантная деталь: оказалось, что единичные атомы неспособны катализировать протекание многих важных реакций, даже такой внешне простой, как гидрирование бензола. В определенном смысле атомы вели себя как люди – ведь есть дела, которыми мы можем заниматься только вдвоем, а с какими-то можно справиться лишь большой бригадой.
Так что химики стали создавать комплексы, ядро которых состояло из двух, трех и большего числа атомов металла. Их называли кластерами. Дело довольно быстро дошло до систем, содержащих сотни атомов металлов. Пионером в изучении таких “гигантских кластеров” был Илья Иосифович Моисеев, ныне академик, а тогда – просто заведующий лабораторией Московского академического института общей и неорганической химии.
В сущности, гигантские кластеры представляли собой частицы металла размером в несколько нанометров, покрытые оболочкой из органических молекул. Природа этих частиц была предметом яростных споров на научных конференциях. “Они же у вас черные, так? Металл! Факт!” – пренебрежительно говорили мы, уже списавшие традиционные металлические катализаторы в утиль. “Они темно-коричневые. Это комплексы!” – отвечали молодые сотрудники Моисеева, тоже боявшиеся слова “металл” как огня. Приступать с такими нападками к руководителю работ мы не рисковали, и отнюдь не из-за преклонения перед авторитетами – Илья Иосифович человек интеллигентный, но при случае жесткий и острый на язык, отбреет так, что мало не покажется. И ведь прав он оказался, точно предугадав главный вектор развития работ в катализе! Вот только термин “кластер” постепенно исчез из лексикона каталитиков, переместившись в другие сферы, в экономику, государственное управление, СМИ, где стал одним из самых модных словечек, в катализе же остались… наночастицы металлов.
Слухи о смерти металлических катализаторов оказались сильно преувеличенными, и именно наночастицы металлов были признаны лучшим классом катализаторов как с точки зрения стабильности, так и активности. Оказалось, что каталитическая активность нанокристаллов в расчете на один атом металла может быть даже выше, чем у изолированных атомов металла или их кластеров, состоящих из двух-трех атомов. Было также показано, что для каждой реакции существует оптимальный размер частицы металлического катализатора, при котором удельная активность катализатора в расчете на атом металла максимальна. Все эти закономерности были в основном выяснены в 70–80-х годах прошлого века и успешно реализованы на практике.
Если вдуматься, развитие представлений в катализе описало своеобразную синусоиду, вернувшись к давно известным наночастицам металлов, хотя, с другой стороны, и на более высоком уровне понимания. Но складывается впечатление, что люди, незнакомые с историей науки, уловили лишь последнюю восходящую ветвь синусоиды, подъем “снизу-вверх”, от комплексов, содержащих один атом металла, к металлическим наночастицам, и стали преподносить их как открытие последнего времени, как некий переворот в катализе, связанный с появлением нанотехнологий. И вот уже с высоких трибун звучат бодрые голоса, обещающие создание методами нанотехнологий новых катализаторов для экологически чистых процессов химической промышленности.
В кругу специалистов все эти высказывания вызывают удивление, непонимание, обиду. А мы чем всю жизнь занимались – ромашки нюхали? Ситуация абсолютно идентична описанной ранее для сорбентов. И вывод из всего этого точно такой же: весь современный промышленный катализ – это и есть нанотехнологии, а разработанные учеными-каталитиками методы получения наночастиц металлов и результаты исследования их свойств составляют, несомненно, золотой фонд нанотехнологий.Глава 7 Мал золотник, да дорог
Жил- был ученый. Звали его Гемфри Дэви (1778–1829). Он открыл натрий, калий, кальций, магний, стронций, барий и бор, явление электролиза и электрическую дугу, установил элементарную структуру хлора, предложил электрохимическую теорию химического сродства и тем самым заложил теоретические основы химии, а еще открыл “веселящий газ” – закись азота, долгое время использовавшийся в качестве наркоза
