Золото, пуля, спасительный яд. 250 лет нанотехнологий

в раствор желатин, то прекрасные красные и синие растворы сохранялись неизменными на протяжении недель и месяцев. Еще тогда Фарадей предположил, что цвет золотых частиц зависит от их размера. Он был первым, кто получил в лаборатории наночастицы металла, и он же первым обнаружил так называемый размерный эффект .

Я не случайно оговорился: в лаборатории. Дело в том, что “цветное” золото было известно на протяжении веков, если не тысячелетий. С его помощью окрашивали стекла еще в Древнем Риме, затем на его основе делали витражи средневековых соборов, сохранивших свои яркие краски до наших дней. В XVI веке знаменитый алхимик и врач Парацельс использовал “питьевое” золото для лечения заболеваний – он считал его необходимым компонентом “эликсира жизни”. В XVII веке полагавшийся утерянным рецепт изготовления витражей был заново открыт гамбургским стеклодувом Андреасом Кассием. “Кассиев пурпур” получали восстановлением растворов соединений золота хлоридом олова, при его введении в расплавленную стеклянную массу получали великолепное “рубиновое стекло”, равномерно окрашенное по всему объему. “Кассиев пурпур” использовали также в росписях по стеклу и фарфору для создания всех оттенков красного – от слабо- розового до ярко-алого.

При желании историю нанотехнологий можно проследить в глубь веков, где они существовали в виде ремесла. Заслугой Фарадея было то, что он впервые посмотрел на это с точки зрения науки.

Я специально не использовал термины “золи золота” и “коллоидный раствор”, ведь они появились уже после экспериментов Фарадея. В свою очередь эти работы в значительной мере инициировали развитие коллоидной химии. Именно с золей золота начал через сорок лет после Фарадея свои исследования австрийский ученый Рихард Адольф Зигмонди (1865–1929), получивший за них в 1925 году Нобелевскую премию по химии. Зигмонди определил размер частиц золота, на учился получать золи с узким распределением частиц по размерам, самых разнообразных цветов – красного, зеленого, синего, фиолетового, коричневого, даже черного и установил, что частицы размером до 10 нанометров имеют красный цвет, а по мере увеличения размера частиц до 80 нанометров цвет постепенно сдвигается в синюю область. Были изучены также различные способы стабилизации золей золота.

В начале 1970-х годов наночастицы золота начали использовать в биохимии и медицинской диагностике. Дело в том, что некоторые аминокислоты, формирующие белок, содержат в своем составе серу, а сера обладает большим сродством к золоту. Таким образом, белок легко и прочно соединяется с золотой наночастицей. Это был один из первых примеров конструирования на наноуровне – целенаправленной сборки сложного объекта из наноразмерных блоков разной природы. Размер используемых при этом частиц золота был меньше размера белков, то есть прикрепляемая металлическая гирька выступала в качестве метки белка.

Здесь оказалось чрезвычайно полезным еще одно свойство золота. Экспериментальная техника того времени, и в первую очередь электронные микроскопы, не позволяла разглядеть сам белок, но прекрасно видела металлические частицы, причем чем тяжелее атомы металла, тем лучше разрешение. Тяжелое золото идеально подходило для целей визуализации белков, а точнее говоря, поведения белков, их перемещения в организме, концентрирования в каких-то частях клетки, связывания с другими биологическими объектами.

После провозглашения эпохи нанотехнологий наночастицы золота оказались в центре внимания. Благодаря их легкой доступности и хорошей изученности ученые стали совать их куда ни попадя и при этом, случалось, попадали точно в цель. Новостные ленты СМИ запестрели сообщениями об открытии новых уникальных свойств наночастиц золота и об их практическом использовании, реализованном или потенциальном. Золото наряду с углеродом стало одним из главных химических элементов нанотехнологий.

Золото также очень любимо популяризаторами нанотехнологий. Золото на слуху и известно всем, это вам не какой-нибудь экзотический арсенид галлия (который, между нами говоря, для современной техники в целом и нанотехнологий в частности поважнее золота). Кроме того, на примере золота чрезвычайно удобно объяснять основные принципы нанотехнологий. Действительно, при переходе от массивного золота к наночастицам мы наблюдаем кардинальное изменение свойств: на несколько сотен градусов уменьшается температура плавления, изменяются оптические характеристики вещества, а именно – цвет и его химические свойства – “благородное” золото превращается в довольно активный металл. Все это яркие и убедительные примеры возникновения новых качеств при переходе на наноуровень, проявления необычных и неожиданных свойств нанообъектов. После этого можно плавно перейти к рассказу о нанотехнологической революции.

Но вот о чем популяризаторы частенько забывают сказать: что все это давным-давно известно и “неожиданные” свойства наночастиц давно являются для специалистов, в первую очередь химиков, прописной истиной. Я вам попытаюсь объяснить все это на пальцах. Только пойдем мы к наночастицам не от массивного металла, а от атомов, так намного понятнее. К тому же это больше соответствует реальности. Ведь как получал золи золота Фарадей и как их продолжают получать в наше время? Ионы золота в растворе восстанавливают до атомов, которые затем самоорганизуются в наночастицу металла.

Возможно, для вас станет откровением, что атом золота – очень активная частица. Это общее свойство всех атомов, за исключением атомов инертных газов. Атомы способны пребывать в одиночестве только в вакууме или при очень низкой температуре, во всех остальных условиях они норовят вступить во взаимодействие с другими веществами окружающей среды или слипнуться с себе подобными, в этом смысле их поведение мало отличается от нашего. В школе об этом не рассказывают, не из злонамеренности, а за ненадобностью. Ведь химики имеют дело с веществом, с молекулами, атомы как химические реагенты стали использовать в технологиях сравнительно недавно, в конце 1960-х годов и для довольно экзотических целей. Чего об этом говорить?

При взаимодействии между двумя атомами образуется химическая связь, при этом выделяется энергия, соответственно энергия атомов уменьшается, они становятся “спокойнее”, как люди при вступлении в брак. Запомним это и начнем мысленно собирать наночастицу из атомов. Для этого возьмем один атом золота и облепим его со всех сторон слоем других атомов. Если мы сделаем это достаточно аккуратно и максимально плотно, то в этом слое окажется 12 атомов. Размер атома золота – 0,286 нм, таким образом, полученная нами частица имеет размер 0,86 нм, из 13 составляющих ее атомов 12, или 92,3 %, находятся на поверхности. Будем продолжать эту операцию. Когда мы нарастим третий слой, размер частицы достигнет 2 нм, общее число атомов составит 147, а доля атомов, находящихся на поверхности (во внешнем слое), – 62,6 %. На пятом слое эти величины составят, соответственно, 3 нм, 561 атом и 45 %, на сотом – 29 нм, 3 миллиона атомов и 3 %. Какова форма этих частиц? Интуитивно кажется, что она должна быть сферической, но на самом деле уже после нанесения пяти плотных слоев атомов частица приобретает форму сложного многогранника, называемого икосаэдром и составленного из двадцати правильных треугольников, – поразительно красивая структура, один из примеров идеальных Платоновых тел.

А что у нас при этом происходит с энергией атомов? Понятно, что наименьшей энергией обладают атомы, находящиеся во внутренних слоях частицы. Каждый такой атом находится в плотном окружении своих собратьев, он тих и смирен, ему некуда стремиться, все, что ему остается, это тихо колебаться в унисон с ближайшим окружением и вносить свою лепту в общую работу, например отдавать свой электрон для обеспечения электропроводности.

Атомы, находящие во внешнем слое, имеют меньше связей с соседями, чем внутренние, и они, соответственно, обладают большей энергией. Перед ними лежит открытый мир, и они рвутся туда, пытаясь разорвать связи с частицей. И еще они открыты влиянию окружающей среды, они, пусть и в меньшей степени, чем свободные атомы, стремятся вступить во взаимодействие с каким-нибудь компонентом внешней среды. Как мы видели, доля поверхностных атомов в составе наночастицы очень высока и поэтому именно они определяют реакционную способность наночастицы, которая закономерно уменьшается при переходе от сверхактивных атомов к массивному куску металла. С этой точки зрения ничего неожиданного в свойствах наночастиц нет. Наоборот, было бы крайне удивительно, если бы их свойства не отличались от массивных образцов.

Своей повышенной активностью поверхностные атомы оказывают влияние и на соседей, в том числе тех, которые находятся в следующем, внутреннем, слое, а те, с сильным затуханием, передают его все дальше вглубь. Если размер частицы невелик, то свойства даже внутренних атомов будут отличаться от свойств атомов, находящихся в массивном куске золота. Для того чтобы заставить все эти атомы двигаться поактивнее, чтобы разрушить их идеальный порядок, достаточно сообщить им довольно мало энергии, именно поэтому температура плавления коллоидного золота намного ниже температуры плавления массивного образца.

Почему при изменении размера наночастиц меняется их цвет? Боюсь, что это объяснить на пальцах я не смогу, а всякие мудреные формулы мы с вами договорились не использовать. Будем воспринимать цвет как данность, именно так испокон века поступали химики. У них вообще свой взгляд на мир и на те же наночастицы. Для них частицы, состоящие из