Физическая химия: конспект лекций

На вероятность образования ассоциатов указал Н. Бьеррум, им определено то минимальное расстояние между ионами, при котором становится возможным образование ассоциатов. В симметричных электролитах образуются нейтральные ионные пары. Эти ионные пары имеют определенное время жизни, т. е. можно говорить об ионном равновесии между ионной парой и теми ионами, которые составляют эти ионные пары. Различают несколько видов ионных пар, находящихся в растворе:

1) константная K⁺, An^–;

2) гидратно (сольватно)-ионная пара K⁺(H₂O) An^–;

3) гидратно (сольватно)-разделенная пара K⁺(H₂O) _N An^–;

4) ионные тройники K⁺An^– K⁺, An^– K⁺An^–.

Образование ионных пар в растворе сказывается на величине проводимости раствора, причем появление и образование нейтральных ассоциатов снижает проводимость растворов электролитов.

Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние. Когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью (величина, показывающая, во сколько раз ослабевают силы взаимодействия электрических зарядов при расположении этих зарядов в диэлектрике по сравнению с силами в вакууме), создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы, это – ассоциация.

Параметр Бьеррума

где е – заряд электрона –16 x 10– ¹⁹Кл;

к – константа Больцмана = 1.38 x 10–²³Кдж/к;

Т – абсолютная температура;

Е – диэлектрическая проницаемость.

Ассоциация ионов – образование из противоположно заряженных ионов (в растворах электролитов) особого рода частиц-ассоциатов, в которых ионы удерживаются за счет электростатического взаимодействия их электрических зарядов в соответствии с законом Кулона. Процессы ассоциации ионов подчиняются закону действующих масс, термодинамическим соотношениям.

Простейшие ассоциаты – ионные пары, нейтральные или электрически заряженные, термодинамически устойчивые частицы, находящиеся в равновесии с простыми ионами.

Степень ассоциации ионов зависит от природы растворителя, электролита, температуры, концетрации раствора. Она возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя вследствие увеличения кулоновского притяжения ионов.

Ассоциация – объединение однородных частиц в растворе.

Сольватация – взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Молекулярные группы, сольваты, образовавшиеся в результате взаимодействия, слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения – сольватная оболочка. Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы – координационное число сольватации. В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Ион- дипольное взаимодействие – при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. Процесс гидратации – взаимодействие веществ с водой.

2. Термодинамика растворов электролитов. Типы ДЭС

На границе раздела фаз электрод – раствор происходит перераспределение зарядов, в результате которого у поверхности электрода накапливается избыток ионов какого-либо одного знака, в результате на поверхности возникает избыток зарядов противоположного знака. Такое пространство разделения избыточных зарядов позволяет ввести понятие ДЭС. Условно можно представить две воображаемые плоскости, которые проходят через центры тяжести избыточных зарядов в поверхностном слое на электроде и раствора у поверхности электрода.

Расстояние между плоскостями равно диаметру сольватированного комплекса (d). Таким образом, ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор:

D – диэлектрическая проницаемость, для Н₂О = 80, d = 10–⁸ – расстояние между обкладками. Перераспределяемый заряд на границе раздела фаз имеет динамическое преобладание.

Согласно закону термодинамики, перенос вещества из одной фазы в другую характеризуется химическим потенциалом

? = ?G_хим

? зависит от концентрации частиц.

? = ?₀ +RTlnС,

где С – концентрация частиц, участвующих в реакции переноса;

?₀– стандартное значение потенциала при С= 1.

Согласно термодинамике, перенос вещества из одной фазы в другую происходит таким образом, что химический потенциал вещества действует до тех пор, пока ?₁ = ?₂ в обеих фазах.

Определяющимися ионами являются ионы Ag⁺, следовательно, если химический ? ионов Ag (Ме),

то, согласно уравнению Ле-Шателье, перенос ионов Ag⁺, в сторону раствора будет происходить с большей скоростью, чем в обратном направлении, в результате количество ионов Ag у поверхности будет увеличиваться, так как концентрация в растворе растет.

?_Ag+ = ?₀ + RT lnC_Ag+.

Перенос происходит до тех пор, пока

Когда наступит равенство ?, скорость переноса в обоих направлениях через границу раздела фаз становится одинаковой.

Наступает равновесие; так как в переносе принимают участие заряженные частицы, то в этом случае говорят об электрохимическом равновесии. При установлении равновесия поверхность, с которой ушли Ag⁺, приобретает избыток отрицательного заряда, под действием его избыток положительных зарядов собирается в растворе у поверхности.

Возникновение избытка заряда приводит к возникновению скачка ?на границе раздела фаз. Согласно представлению о плоском конденсаторе, скачок потенциала изменяется линейно с расстоянием от поверхности электрода. Емкость такого плоского конденсатора, когда ионная обкладка ДЭС состоит из катионов, составляет С = 20 МКФ/см².

3. Современные подходы к описанию термодинамических свойств растворов электролитов

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая – Хюккеля за счет учета следующих эффектов:

1) собственного объема ионов;

2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя;