3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации и т. д.
Общий недостаток работ этого направления состоит в том, что в каждой из них учитывают только один или два из перечисленных эффектов.
Расхождение современных статических теорий наблюдается, в основном, в ходе функций распределения на малых расстояниях. Теоретический расчет потенциала взаимодействия частиц на малых расстояниях сложен и не может быть пока проведен однозначно, так как на таких расстояниях, наряду с кулоновскими силами, играют роль квантово-механические, дисперсионные и другие силы.
Термодинамические характеристики ион-молекулярных взаимодействий в растворах
Теория Дебая и Хюккеля позволила предсказать эффект выделения тепла при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие между ионами.
Характеристики
Химический потенциал
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_179.png)
Средняя активность
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_180.png)
Коэффициент активности характеризует работу перенесения иона из идеального газа в реальный.
Абсолютная активность
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_181.png)
где
4. Термодинамические характеристики ионов в растворах электролитов
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_182.png)
где ?
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_183.png)
где ln
Поверхностная активность – способность вещества при абсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение. Адсорбция
![](/pic/1/3/0/5/3/1//_184_.png)
где
5. Неравновесные явления в ионной системе
Равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени, объему. Частицы раствора совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. В среднем эти перемещения частиц скомпенсированы так, что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно:
1) изменением активности растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;
2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;
3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ.
В первом способе количество перескоков данной частицы
Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц по полю и против поля: у катионов количество перескоков по полю превышает количество перескоков против поля, у анионов – наоборот. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают потоки миграции катионов и анионов. Миграция ионов, составляющая основу электропроводности электролитов, сопровождает работу электрохимических систем.
Общий поток ионов
Диффузионный потенциал – разность потенциалов, возникающая на границе двух растворов разных электролитов или двух растворов одного электролита, но разной концентрации.
Диффузия в твердых электролитах характеризуется тем, что с повышением температуры скорость диффузии возрастает.
Диффузия связана с механизмом образования вакансий и дислоцированных атомов. В результате колебаний около положения равновесия атомов, ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки, некоторые из них, обладающие в данный момент избыточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими места в решетке окажутся вакантными, кроме того, образуется соответствующее число дислоцированных атомов, такой процесс по Френкелю следует рассматривать как внутреннее испарение атомов твердого тела. Число вакансий, т. е. пустых мест в решетке, вообще может и не соответствовать числу дислоцированных атомов (атомов, расположенных в междоузлиях), так как вакансии могут образовываться на поверхности твердого тела в результате полного или неполного «испарения» поверхностных атомов. Каждой данной температуре соответствует определенное равновесное число вакансий, тем больше, чем выше температура. Наличие пустых мест в кристаллической решетке реального кристалла обеспечивает возможность процесса диффузии в твердых телах. Зависимость коэффициента диффузии от температуры:
где
Диффузия в полупроводниках. С понижением температуры проводимость убывает, при высоких температурах проводимость приближается к проводимости металла. Концентрация носителей тока (электронов проводимости) в металле практически не зависит от температуры, а в полупроводниках носители тока сами возникают в результате теплового движения. В полупроводниках, благодаря сильной связи валентных электронов с ядрами, положение атомов такое, что нужно сообщить энергию ионизации. Такая энергия поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Число атомов с энергией, равной или превышающей энергию ионизации, мало.
6. Равновесие в системе жидкость – жидкость
Равновесие жидкость – жидкость
В случае ограниченной взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии в двухкомпонентной системе осуществляется равновесие двух жидких фаз. Явление образования двух жидких фаз называется расслаиванием или расслоением. Типы диаграмм состояния систем с расслаиванием приведены в литературе по физико-химическому анализу.
Взаимная растворяемость жидкостей при постоянном давлении зависит только от температуры. Рассмотрим случай возрастания растворимости с ростом температуры. При температуре больше критической обе жидкости смешиваются в любых соотношениях. Критические явления часто сопровождаются в момент перехода из двухфазного состояния в гомогенное образованием голубой опалесценции.
Согласно правилу