Физическая химия: конспект лекций

2) диффузной части по модели Гуи, Чапмена.

За счет адсорбции ПА компонента может происходить перезаряд поверхности. Штерн считал, что адсорбция происходит на границе плотной и диффузной части ДЭС. Эта граница называется плоскостью Гельмгольца.

Теория Штерна легла в основу современных представлений и развивалась в работах Грема, Фрумкина, Эршлера, Есина и др.

Недостатки:

1) не учитывал дискретность зарядов;

2) величина емкости, рассчитанная по модельным представлениям Штерна, не соответствовала экспериментально полученным результатам.

Г. Греем рассмотрел возможность адсорбции ПА анионов внутри плотной части ДЭС, он ввел понятие внутренней и внешней плоскости Гельмгольца.

Адсорбция анионов происходит на внутренней плоскости Гельмгольца.

Недостаток: рассматривал адсорбцию только анионов и не учитывал дискретность зарядов.

О. А. Есин рассмотрел дискретность зарядов и показал, что ионы, образующие внутреннюю и внешнюю плоскости Гельмгольца, взаимодействуют между собой, образуя диполи.

Указанное взаимодействие влияет на величину диффузной емкости с ДЭС. О. А. Есин рассмотрел возможность адсорбции на внутренней плоскости Гельмгольца как катионов, так и анионов.

8. Проводники первого и второго рода

Проводники – вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.

Электроды первого рода. В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Ag⁺/Ag. Ему отвечает реакция Ag⁺ + e^- = Ag и электродный потенциал

EAg⁺ /Ag = Ag⁺ / Ag +b⁰lg a Ag⁺.

После подстановки численных значений Е ⁰ и b⁰ при 25 ^oС:

Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se^2–/Se, Se + 2e^- = Se²; при 25 ^oС ESe^2–/Se⁰ = –0,92 – 0,03lg a Se^2–.

Электроды второго рода – полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: А^Z–/MA, M, а протекающую в нем реакцию – МА + ze = М + А^Z–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:

Каломельные электроды – это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором KCl.

Cl^– / Hg₂Cl₂, Hg.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:

Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:

При 25 ^оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:

Ртутно-сульфатные электроды SO₄^{2 –}/Hg₂SO₄, Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Hg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется H₂SO₄. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 ^oС выражается уравнением:

Хлорсеребряный электрод представляет собой систему Cl^–/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение:

ECl^– /AgCl, Ag = E⁰Cl^–/AgCl, Ag ^{–b lg aCl–}

или при 25 ^оС:

ECl^–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl^–.

9. Электроды сравнения

Электроды сравнения – электроды, используемые при измерении электродных потенциалов в паре с используемым электродом. Электродный потенциал – скачок потенциала на границе металл-раствор. Он определяется: природой металла, раствора, концентрацией, температурой. Для сравнения электродных потенциалов нужны стандартные условия: t = 25 °С = 298 К; Р – 1 атм, одномолярный раствор. Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. Часто используют водородный электрод, изготовленный из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь), опускают в раствор H₂SO₄ – серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. При этом через раствор пропускается газообразный водород под давлением, который затем адсорбируется платиной. Относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд напряжений, установленный электрически Н. Н. Бекетовым, взаимному вытеснению металлов в зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала. Существуют и другие электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и другие, в зависимости от различных методов. Конструктивное оформление электрода сравнения разнообразно. Например, для полярографического метода электроды сравнения должны иметь большую поверхность во избежание поляризации их при работе под током.

ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов

i₀ – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см² поверхности раздела электрод-раствор.

?– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

?? 0,5.